随着电动汽车市场的蓬勃发展，研究人员正在努力开发具有更高能量密度的电池。锂金属电池（LMBs），使用锂金属作为阳极和高电压正极，例如富含镍的层状氧化物，有望将传统锂离子电池的能量密度提高一倍，消除电动汽车的“续航焦虑”。[1] 富含镍的三元LMBs的实际输出能量密度取决于充电截止电压，因为在更高的电压下能够从正极中提取更多的可逆Li+。[2] 例如，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811），作为富含镍正极的有前途代表，在将充电截止电压从常规的4.3 V提高到4.6 V时，至少能实现额外10%的输出容量。[3] 然而，提高的操作电压大大增加了富含镍正极的表面反应性，加剧了正极-电解液相互作用。[4] 具体来说，i) 当Li+从宿主晶格中提取时，Ni的氧化态增加（例如，Ni3+到Ni4+），伴随着Ni-O共价性的增加；[5] 氧化态的Ni4+将催化电解液的分解，导致诸如正极-电解液界面（CEI）过度生长、气体释放和过渡金属损失等问题；ii) Ni2+，Ni4+与电解液的还原产物，与Li+具有类似的半径，促进了晶格中的Ni2+/Li+阳离子混合以及不可逆的NiO岩盐相的形成；[7] iii) 正极-电解液寄生反应和岩盐形成也伴随着晶格体积的大的各向异性变化和颗粒内裂纹的产生，[8] 进一步阻碍了富含镍正极颗粒内Li的扩散。此外，在阳极侧，电解液被锂金属还原，导致形成固态电解质界面（SEI）。[9] 在Li镀膜/剥离过程中，界面体积的大的变化触发了SEI的重复破裂和重构，导致电解液和锂金属阳极的耗竭。[10] 因此，当在高充电截止电压下运行时，富含镍的三元LMBs的循环稳定性差，严重限制了它们的实际应用。
电解液对电极的稳定性高度依赖于溶剂的性质。传统上，醚类溶剂表现出相对较高的还原电阻，但氧化电阻较低，而酯类则表现出相反的行为。[11] 在醚中增加盐的浓度可以提高电解液的氧化电阻，但会导致高粘度、低离子导电性和高成本等缺点。[12] 将含氟醚作为稀释剂添加到这些高浓度电解液中可以减少粘度并提高润湿性，[13] 而在离子导电性和成本方面仍然存在挑战。另一种缓解高电压下醚分解的有用策略是合成新的含氟醚，[14] 但合成过程的复杂性和低产率显著增加了电解液的整体成本。尽管含氟酯可以通过在锂金属阳极上形成富含氟（F）的SEI来阻止连续的电解液分解，[15] 但它们固有的还原稳定性很难提高。更重要的是，尽管这些含氟酯和醚取得了巨大的成功，但人们越来越关注它们的危害，因为强C-F键使它们对降解具有很高的抵抗力，它们的意外泄漏将导致长期的环境和生物损害。[16] 最近，欧盟化学品注册、评估、许可和限制（REACH）法规提出了禁止使用全氟和多氟烷基物质（PFAS）的立法，[17] 以及对水污染的负面报道，[18] 加强了减少在电池研究中使用含氟溶剂的必要性。因此，开发具有优异氧化和还原耐受性的无氟溶剂，用于长寿命和高电压富含镍三元LMBs是可取的。
这篇研究文章的核心内容是关于开发一种非氟化醚基电解液，用于延长高电压镍富层状氧化物（NCM811）锂金属电池（LMBs）的使用寿命。文章详细描述了通过分子工程学方法改良传统醚类溶剂，以减少高电压下正极表面的活性，从而抑制电解液的氧化分解、微结构缺陷、岩盐相形成和气体释放问题。研究结果表明，这种基于1,3-二氧杂环己烷（DX）和乙二醇二丁醚（EGDBE）混合的电解液，在4.6V的高充电截止电压下，能够使NCM811-Li电池在250个循环后保持80%的容量保持率和99.85%的高库仑效率（CE），并且通过形成坚固的固态电解质界面（SEI），提升了锂金属阳极的可逆性至99.11%，循环寿命达到350个循环。与常规的碳酸酯和醚基电解液相比，这种电解液使得实际LMBs的使用寿命分别延长了超过100%和500%。
文章还探讨了电解液对电极稳定性的影响，发现非氟化醚基电解液在降低Ni-O键的共价性、减少正极表面活性以及提高SEI的离子导电性方面表现出色。此外，研究还通过密度泛函理论（DFT）计算、原位差分电化学质谱（DEMS）测试、X射线光电子能谱（XPS）深度剖析和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）成像等方法，深入分析了电解液与电极相互作用的化学和物理机制。
总的来说，这项研究为开发环保、低成本、高性能的电解液提供了新的见解，有望用于制造寿命更长、能量密度更高的LMBs。
https://doi.org/10.1002/anie.202404109
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