昆明理工张正富&温州大学侴术雷等人Angew.：双金属镍基合金催化位点调控用于高效碱性析氢!|化学|合金|温州大学|金属

通讯作者：张正富；侴术雷；Jian Peng

通讯单位：昆明理工大学；温州大学；伍伦贡大学

过渡金属合金作为碱性析氢反应(HER)的电催化剂，正受到越来越多的关注。然而，传统的密度泛函理论(DFT)推导的d带理论无法描述氢在空穴上的吸附能(ΔGH)。

因此，昆明理工大学张正富教授、温州大学侴术雷教授和伍伦贡大学Jian Peng通过对Ni-M (M=Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mo, W)双金属合金的ΔGH的研究，提供了一个改进的d带中心，并筛选出了一种具有近似最佳ΔGH的NiCu电催化剂。制备的O-NiCu在10 mA cm-2下表现出最优的HER活性，过电位为23 mV。

相关工作以“Manipulating the Water Dissociation Electrocatalytic Sites of Bimetallic Ni-based Alloy for Highly-Efficient Alkaline Hydrogen Evolution”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图2. 显微结构的性质。

要点1.DFT计算表明，ΔGH是由结合的金属原子共同决定的。作者进一步提出了改进的d带中心，建立了ΔGH与电子结构的关系，预测Cu元素可以削弱较强的ΔGH来平衡*H吸附/解吸。金属氧化物/氢氧化物作为一种很有前途的水解离组分，它可以协助水的解离和*OH的解吸。

要点2.作者提出在Ni-M (O-NiM)中引入氧原子来平衡羟基的吸附/解吸。含氧NiCu合金(O-NiCu)，通过部分氧化策略在NiCu周围形成合适的局部氢氧化物(NiOOH)结构。DFT计算表明，局部NiOOH结构对H2O解离为*H/*OH具有较低的能垒，而*H吸附在NiCu表面可以快速重组生成H2。因此，NiCu/NiOOH结构的协同作用可以促进Volmer步骤和Heyrovsky/Tafel步骤实现快碱性HER动力学。

要点3.O-NiM样品提供了NiCu在所有NiM样品中表现出优越的交换电流密度的直接证据，氧掺入可以进一步降低Tafel斜率。结果表明，在1 M KOH溶液中，HER活性较好，过电位为23 mV(电流密度j=10 mA cm-2)，Tafel斜率为34.1 mV dec-1，突出了为碱性HER量身定制水解离电催化位点的重要性。

本文提出的改进的d带中心为在多组分合金中调制GH提供了必要的工具。此外，原位形成的NiCu/NiOOH不仅显示了诱人的催化活性，而且促进了对快速动力学碱性HER催化剂的合理设计的机理理解。