浙大教授实现石墨烯“七十二变”!13500条氧化石墨烯纤维精确性可逆,有望用于药物定向释放 | 专访

2021-05-16 21:59:01 DeepTech深科技

写文档时,假如你不小心删除了一段,这时只需按下 “Ctrl+Z”,就能原封不动地恢复被删除的内容。那么,材料是否也可拥有 “Ctrl+Z” 功能,并且外表和内在都能实现可逆性?

如下图所示,这是在显微镜镜头下,13500 条氧化石墨烯纤维(Graphene oxide,GO)正在变成一根黑柱子。

图 | 氧化石墨烯 纤维的融合(来源: 高超课题组)

而下图则是黑柱子正在分裂成 13500 条氧化石墨烯纤维。

图 | 氧化石墨烯纤维的分裂(来源: 高超课题组)

这是浙江大学高超课题组的最新研究,他们把这一成果形容为材料中的 “孙悟空七十二变”。在《西游记》中,为了和妖孽周旋,孙悟空可以变成大山和大树,变完之后还能再变回来。人类并不具备这种可逆本领,但材料可以。

北京时间 5 月 7 日,相关论文以《氧化石墨烯基纤维的可逆融合和裂变》(Reversible fusion and fission of graphene oxide-based fibers)为题刊登在 Science 上。

高超以及该校李拯博士、西安交通大学刘益伦教授担任共同通讯作者,一作为高超课题组的博士生畅丹。

图 | 相关论文(来源:Science)

研究中,该团队利用氧化石墨烯纤维的二维基元结构、及其大体积收缩的动态特性,实现了宏观材料的精确可逆融合与分裂。其中,西安交大刘益伦教授及其博士生刘静冉,对上述过程进行了力学分析和有限元模拟。

图 | 本次研究的部分成员(来源:高超课题组)

研究原理并不难懂,举例来说你一定听说过破镜难圆,为何破镜无法复原?这是因为镜子摔碎后,分子之间的距离变远,无法再次重新相吸,因而无法重圆。

以肥皂泡为例,两个泡能融合成一个泡,但是当一个泡分裂成两个泡时,这时的两个泡已经不再是原来的两个泡,泡泡中的物质组成已经被改变。

因此,肉眼可见的外观可逆并不难,难的是显微镜下才能观察到的精确可逆。这也是物质动态组装领域尚未攻克的重大科学难题。

图 | 阳光下两个泡泡融合在一起(来源:Pixabay)

事实上,就材料的精确可逆,学术界早已做过不少努力。此前,以细胞的融合与分裂为灵感,科学家们在光刺激或热刺激下,实现了聚合物囊泡的融合与分裂,以期应用在药物递送和释放领域。

但是,经过融合与分裂的循环后,组装体之间的界面会出现不可逆的物理变化或化学变化,组装体的数量、尺寸、结构和化学组成,均无法完全恢复到初始状态。

对于精确可逆的定义,高超表示:“所谓精确可逆,就是物体的数量、尺寸、组分、结构和性能等在一次融合 - 分裂循环之后可以恢复到原始状态。但之前的研究因为在材料界面发生了不可逆的物理或化学变化,所以还没有能够做到精确可逆。”

而精确可逆,正是本次浙江大学高超课题组已经攻克的难题。

具备天然 “Ctrl+Z” 能力,氧化石墨烯纤维出场

如你所知,碳是自然界最稳定的元素之一,而石墨又是碳最稳定的单质。

多年来,一直在研究石墨烯宏观组装的高超课题组发现,在厘米级的宏观尺度下,氧化石墨烯纤维不仅能进行变形组装,还能在分解组装后实现复原。

这说明,适应性形变的能力,是氧化石墨烯片独有的一种能力,即在宏观尺度上它可实现精确可逆的分裂,也就是具备天然的 “Ctrl+Z” 能力。

研究中,他们先把 13500 根氧化石墨烯纤维做成一根刚性柱子,然后再把柱子变成一张柔性网。把实验过程反着来,柔性网又能重新变回柱子。

图 | 氧化石墨烯纤维精确可逆的融合与分裂示意图(来源:高超课题组)

高超表示:“通过特定的处理方式,氧化石墨烯纤维融合得到的固体材料可以像孙悟空那样,七十二变后再变回原本的样子。也就说,我们这项研究实现了氧化石墨烯宏观固体材料精确可逆的组装。” 这意味着,无论是柱子还是柔性网,其中的氧化石墨烯纤维的物质组成都没有发生任何变化。

两次出现 13500 条纤维,究竟是同一个 13500 条纤维吗?

2016 年,该课题组就发现,二维的氧化石墨烯片拥有适应性形变能力,他们还利用氧化石墨烯纤维的溶胀能力,融合出一种无纺布。

那么,融合后的氧化石墨烯,还能再分裂吗?

通过研究他们发现,氧化石墨烯自带多种特殊性质:如丰富的含氧官能团、二维拓扑、超柔性、自粘接。

图 | 融合柱与节点融合网之间可逆转变的宏观照片(来源:高超课题组)

而且,把多根氧化石墨烯纤维融合后,得到的粗纤维呈现出密度大、孔隙率少、界面结合适中等优势。

关于这些优势,高超说:“这就使得材料的亲和力刚刚好,能够很容易地融合到一起,但结合力又不像钢那样强,所以还能分得开。”

图 | 典型的氧化石墨烯纤维融合与分裂过程的扫描电镜照片(来源:高超课题组)

研究中,他们用 13500 根氧化石墨烯纤维,融合成一根细长的黑柱子,该柱子的直径为 1.2 毫米,能承受 680 倍于自身重量的重力。

为了验证氧化石墨烯柱子的精确可逆性,高超等人把黑柱子放在水溶剂中,通过解离再分裂等步骤,能把原先的黑柱子还原成 13500 条纤维。

本次论文一作畅丹说:“这个过程中,氧化石墨烯的体积膨胀率达到了近 40 倍,提供了充分的表面形变的空间。”

为了验证形变后的氧化石墨烯纤维,是否具备起初的功能,他们把纤维重新编织成柔性网,结果发现柔性网依然具备相应的强度,甚至在网上放置一辆玩具车也不会破。

这意味着,利用多根氧化石墨烯纤维在溶胀和收缩过程中的自适应形变,该材料实现了精确可逆融合与分裂。经过分离和再融合的氧化石墨烯纤维 “还是从前那个少年,没有一丝丝改变”,并且依然可作为功能材料来投入使用。

图 | 融合与分裂的机理(来源:高超课题组)

那么,这时的氧化石墨烯纤维,还能再变回黑柱子吗?于是,他们把柔性网放回水溶剂,这张网再次分解成 13500 条纤维,捞出来后纤维们自动融合在一起,并变回黑柱子模样。

就好像《西游记》中的 “真假美猴王” 桥段一样,两个美猴王外表一模一样,总要找出谁真谁假。但该团队不是要找谁真谁假,而是要验证两次出现的 13500 条纤维,究竟是同一个 13500 条纤维吗?

为弄清楚该问题,他们使用荧光染料、以及硅纳米颗粒元素标记的方式,证明了每一根纤维的内在结构都完好如初,即经历多次融合和分裂,它们的内在结构没有任何 “串门”。

这是因为,由于氧化石墨烯纤维的壳层结构像皮肤一样致密,因此可维持单根组装纤维的完整性,融合与分裂的可逆性也能得到保证。

经过融合 - 分裂的循环之后,氧化石墨烯纤维的尺寸、组成、数量、结构和性能,也可恢复到循环前的原始状态。

图 | 高超教授、论文一作畅丹及其他团队成员(来源:高超课题组)

可回收及智能纤维材料领域迎来新突破

高超表示,相比此前研究,他们研究的氧化石墨烯基纤维精确可逆的融合 - 分裂过程,不仅材料尺寸大,而且具备可控性,这对于材料的有效回收和重复利用、以及研究在可逆组装过程中固体界面的独特现象,有着一定启发意义,也会对未来精确可逆的组装产生积极影响。

而且,氧化石墨烯基纤维的精确可逆能力,还可复制到其他材料上,比如在尼龙、金属、不锈钢丝、玻璃纤维等表面涂上一层氧化石墨烯,这些材料也可产生 “组装 - 精确还原” 的功能。

图 | 典型的应用展示(来源:高超课题组)

该团队还发现,相比高分子等纤维,融合氧化石墨烯纤维的力学拉伸强度,不会随着直径增加而出现明显下降,且基本稳定在 287MPa,这打破了经典的 Griffith 理论(断裂力学中的一种理论,依据这个理论往往认为纤维强度与直径成反比)。

举例来说,经过热还原之后,100 根融合氧化石墨烯纤维的直径是 58μm,力学拉伸强度高达 597MPa,在制备大直径高性能结构材料方面,这种融合组装方法具备较大优势。

就具体的应用来说,该课题组举例称:“利用这种新型的融合方法,可得到承载力更强的结构材料,而一旦完成使命,又能利用分裂特性将其回收,以等待下次使用;同时,融合-分裂的动态响应,很像生物触须的抓取和释放过程,有望在医疗机器手或药物的定向释放等场景得到应用。”

该论文的评审专家认为:“该成果代表着可回收及智能纤维材料领域的一个突破。结果具有科学价值,可能引起跨多个研究领域的兴趣。”

另据悉,日本长野大学 Rodolfo Cruz-Silva 和美国宾汉顿大学 Ana Laura Elías 在同期 Science 发文进行了评论。

谈及关于氧化石墨烯纤维的下一步研究,该团队表示:“氧化石墨烯纤维和石墨烯纤维,是我们课题组非常重要的研究内容,我们一方面在努力提高纤维的性能;

另一方面,也在积极地探索其新颖的功能性、比如这种独特的可逆融合-分裂现象,希望能通过进一步的机理研究,去获得更多对于二维大分子组装结构的深入理解,并以此来拓宽和指导这种材料在多领域的实际应用。”

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