和琳的母亲因难产去世，他的父亲战死在福建。他与和珅二人自幼父母双亡，生活很艰难，相依为命，和珅是兄长，比和琳大一些，从小就照顾他的这个唯一的弟弟。和珅与他的弟弟和琳的感情深厚。和珅能够很好地照顾他的弟弟，和琳也是在很小的时候就养成了听他的这个哥哥的话的习惯了。
读书时兄弟俩做了分工，和珅注重学文，和琳注重学武，两个人一文一武，将来的前景是出将入相———和珅在朝内和琳在朝外，就是为了这样的目的。和琳与和珅在上学时得到了老师的好评，当时一个特别有名的诗人袁枚写诗称赞：“擎天兼捧日，兄弟各平分。”“擎天”的是和琳，“捧日”的是和珅，一个出将一个入相。和珅先做官，为和琳铺好一条路。和珅清楚“强将手下无弱兵”、“宰相门前七品官”，提拔要看背景，和珅给和琳出了一个主意，必须跟着一个特别牛的人，于是找到了阿桂。
和琳与其兄是两个完全不同性格的人，但一生关系都很好。他们互相提醒、互相帮助、互相提携。
1777年（乾隆四十二年），以文生员补吏部笔帖式。因和珅任吏部侍郎的缘故，调工部笔帖式，累迁工部郎中。
1786年（乾隆五十一年）任杭州织造。受乾隆帝派遣，和琳随军机大臣阿桂赴浙江查询杭州织造盛住贪污案，盛住与福康安的父亲一样，也是乾隆皇帝的小舅子。盛住在进京朝见皇上时携带大量贵重财物，被御史窦光鼐发现，向乾隆帝参了一本。乾隆当然想包庇自己的小舅子，可又不能做得太过火。和珅深解圣意，向乾隆启奏派自己弟弟和琳与阿桂一同去处理。此事的最终结果是：阿桂办事过于认真，被乾隆皇帝责罚，和琳办事妥贴，被乾隆皇帝升迁为湖广道御史；一年多之后，盛住又被乾隆皇帝重新起用，官复原职。
公元1789年（乾隆五十四年），湖北按察使李天培假公济私，借进京之机顺路用官船运送私人木料给两广总督福康安。此事本来是小事一件，但和珅、和琳兄弟二人想抓住这次机会来打击福康安，于是由和琳向乾隆皇帝弹劾李天培。乾隆正想整顿吏治，于是派大学士、军机大臣阿桂前往调查、处理此事。此事的最终结果是：李天培被流放到边疆；福康安也因纵容部下被乾隆指责，罚总督俸禄三年、罚公俸禄十年。
1790年（乾隆五十五年），任吏部给事中。
1791年（乾隆五十六年），历擢内阁学士、兵部右侍郎、兼任工部左侍郎。
1792年（乾隆五十七年），廓尔喀贸然兴兵侵略西藏。廓尔喀，就是今天的尼泊尔。经过和珅的周旋，时任正蓝旗汉军副都统的和琳被派往西藏，与大将军福康安共事。结果，和琳与大将军福康安配合得非常默契，不但更得到乾隆皇帝的信赖，不断步步高升，先授都统衔，不久升任工部尚书，而且还深得福康安的信任。并且由他主持制定并颁发施行了《藏内善后章程二十九条》，对西藏民族、宗教、政治、经济、军事、外交等事务作出系统规定，确立了驻藏大臣按《章程》代表国家行使处理重大事项的权力，对维护统一，防止分裂，发挥了历史性作用。当年的驻藏大臣正是和珅的弟弟和琳，他是协助乾隆皇帝研究制定这个治藏方略的重要人物，也是《章程》的主笔人。同时金瓶挚签制度，也是由和琳促成的。
1793（乾隆五十八年），被授予云骑尉世职。
1794年（乾隆五十九年），被授予四川总督。
1795年（乾隆六十年），贵州、湖南爆发了历史上有名的苗民起义，此时的和琳正从西藏凯旋，在路过卬州时，得知松桃的起义军已经攻打到秀山，和琳不顾风尘仆仆，马上投入战场，击败义军。又带领参将张志林，协同司马瑜，击退了义军；后来又击败敌军将领晏农，进攻泡木山黄陂，收复了松桃，受赏双眼花翎。当时福康安已经解了正大、嗅脑，松桃的围困，在大塘汛处攻打石柳邓，和琳率兵会合，并被任命为参赞军事，攻打覅碉、乌龙岩，连下义军七十余寨，受封一等宣勇伯；和琳同观成率军生擒义军领袖吴半生，受赏黄腰带。乾隆又因此加封和琳太子太保衔。并赏三眼花翎。 由此和琳成为大清七个获得三眼花翎的幸运者之一。
1796年（嘉庆元年），主帅大将军福康安积劳成疾，在军中病逝。和珅与弟弟心意相通，向太上皇乾隆启奏，允和琳暂代军务。乾隆当即下令和琳督办军务。而和琳也是愈战愈勇，迅速生俘义军领袖石三保。
1796年（嘉庆元年）农历八月，和琳在围攻平陇的战役中，由于受瘴气而染病身亡，当时42岁。
乾隆皇帝得知和琳染病身亡，命将和琳晋赠一等公爵，准许后代世袭；并且准许和琳家建专祠祭奠；谥忠壮，赐祭葬，命将其牌位放在太庙和贤良祠由国家按时祭祀。
嘉庆四年（1799年），和珅倒台，嘉庆帝斥责和琳牵制福康安，打仗无功。命令撤出太庙，毁和琳祠堂，夺其子丰绅宜绵公爵，改袭三等轻车都尉。
和琳，由于受和珅的影响，最后并没有得到应有的评价。但是并不能因为他没有得到应有的评价，而刻意抹黑，否定他的功绩。
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