MIT博士后开发出循环寿命高达10000次的新型可充电装置,有望彻底解决枝晶生长问题 ,可帮助缓解锂电池荒 | 专访

2021-04-18 19:52:14 DeepTech深科技

近日,能源研究机构 Rystad Energy 发出预警,锂供应不足或导致电动汽车面临 “电池荒”。

其报告显示,到 2027 年,相关供应短缺将导致大约 330 万辆电池容量为 75kWh 的电动汽车出现生产延误,到 2028 年将达到约 900 万辆,并在 2030 年飙升至 2000 万辆左右,此外 2030 年锂价或将飙升三倍之多。因此,寻找锂电池的替代品,迫在眉睫。

图 | 相关报告(来源:Rystad Energy)

好在已经有中国科学家,开始为锂电池的替代品而努力。麻省理工学院(MIT)物理系博士后郑景旭发现,铝或锌正在成为下一代可充电电池的“种子选手”。

图 | 郑景旭(来源:受访者)

他表示,用铝或锌作为负极的电化学电池,具有成本低、安全性较高的优点。但在目前,铝电池或锌电池,被认为是不切实际的,因为金属阳极的可逆性很差,并且所存储的电荷量很小。

基于此,他对上述难题加以攻克,并于 4 月 6 日在 Nature Energy 发表了题为《利用界面金属基板结合调节高容量铝和锌电池阳极的电沉积形态》“Regulating electrodeposition morphology in high-capacity aluminium and zinc battery anodes using interfacial metal–substrate bonding” 的论文。

图 | 本次论文(来源:受访者)

该研究的成果在于,先前高容量铝合金电池中存在严重的枝晶生长问题,这会导致电池短路、容量衰减等问题。郑景旭和合作者,通过设计基底的几何结构和表面化学,以及诱导铝金属负极均匀沉积,可让铝合金电池在高电流、高容量的循环条件下,避免枝晶生长。

找到新材料,为环保电池奠定基础

研究中,郑景旭找到一种新型储能材料,即使用低成本铝材来制备 3D 阳极,这能为长循环寿命环保电池奠定良好的基础。

研究中他发现,铝或锌等金属与图案化基底之间的牢固化学键,是形成致密且均匀的非平面金属沉积层的关键。

图 | 铝阳极在传统基质上表现出异质生长的倾向(来源:受访者)

他认为,这种牢固化学键,不仅能降低形成电化学断开的金属碎片的可能性,还能确保在电池循环中金属阳极中,可以连续进入离子和电子传输路径。

为验证上述概念,他使用铝金属阳极作为模型系统来做反推。最终发现,在未检测到界面化学键合的基底上,铝会不断形成粗糙的异质电沉积,进而生成铝枝晶。

与此同时,在碳纤维基底表面上,金属铝会形成“铝–氧–碳”键,借此形成高度均匀的沉积层,最终可让金属阳极具备 99% 以上的高度可逆性、和长达 3600h 的循环稳定性。

这种金属与图案化基底相结合的方法,还可拓展到金属锌阳极,并让其也实现高可逆性。

铝是地壳中含量非常丰富的元素,它不仅重量轻,储能容量也很高。但是,由于阳极与阴极之间的玻璃纤维隔板,会给相关化学反应带来阻碍,这导致很多实用性研究,总是卡在短路失效上。

为解决该痛点,郑景旭想到了交织碳纤维制成的基材,他将前者和铝结合起来。相比传统电池的 2D 电极,这种结合可将电极升级到 3D 结构。

由于结构中含有可被精细控制的铝层,因此当电池在充电时,通过共价键,材料可以均匀聚集在碳结构上。

(来源:受访者)

概括来说,该方法主要利用化学驱动力,来促使铝元素均匀沉积到 3D 结构的空隙中。并且,这种新型电极具备更高的厚度,相比其他电极反应速度也快得多。

把新电极搭载到电池上,他开发出一款循环寿命高达 10000 次、且没有任何失效迹象的新型可充电装置。

研究到这里,还没有结束。为获得较高的电极可逆性,在剥离和金属电镀的重复循环中,图案化基底的几何性质和化学完整性必须保持完整。

也就是说,一款理想的基底材料,要具备导电性和机械坚固性,且能形成基底与金属之间的强界面结合。

基于上述认知,郑景旭设计出一种由交织碳纤维组成的非平面图案化基材,在电镀过程中,这种基材可形成多种界面共价键,包括“铝-碳”、“铝-氧-碳”等。

图 | 超高电流密度镀铝剥离(来源:受访者)

在使用 X 射线光电子能谱技术分析后显示,咪唑电解质与碳纤维的接触,可显着提高氧富集水平,从而在基板上形成大量富氧缺陷位点。而这些缺陷位点,进而会加强金属与碳之间的共价键。

总结来说,这种氧介导金属与基底的互相作用,可给金属沉积、带来局部热力学驱动力,最终实现单根碳纤维上的金属均匀沉积。

研究中,郑景旭将沉积容量提升到 3 mAh cm -2 以上,并观察到铝进入第二阶段的生长现象:紧凑的纳米级铝层上,长出了微米级铝晶体。此外,X 射线衍射结果证实,碳基底纤维上仅存在铝晶体。

他还发现,微小的铝沉积物可以逐渐填充碳纤维空间,并能紧密连接纳米级铝层上。这说明,基底与金属的结合,对于铝的沉积形态起着决定性作用。当致密的纳米级铝层完全占据衬底表面后,新沉积出来的铝晶体,可恢复微米级的本征生长模式。

图 | 具有牢固的金属 - 基底结合力的基底上铝金属沉积物的微观结构(来源:受访者)

X 射线光电子能谱技术分析结果表明,碳纤维基底表面上形成了“铝-氧-碳”共价键,这种结合是由碳材料表面的氧化物质所致。相形见绌的是,在不锈钢和泡沫镍上,根本不存在“铝-氧-碳”键、或其他金属与基底的键合。

据了解,该电池可维持稳定运行 2000 多小时。而且,在 8 mAh cm –2 的高面积容量下,可实现长达 3600 小时的稳定电镀和剥离循环,这比此前报道的数值高出一到两个数量级。这进一步说明,碳纤维上的铝镀层和剥离行为,具备高度可逆性。

图 | 具有金属 - 基底键合的铝阳极的电化学性能来源:受访者)

为探索更多应用可能性,郑景旭还研究了锌的电沉积,恒电流电镀和剥离结果表明,锌在碳纤维上具有较低的电镀和剥离效率,动力学表现也较为缓慢,这说明只有衬底结构,并不足以实现高度可逆的沉积。

为此,郑景旭在碳纤维基底上引入石墨烯涂层,来提升金属和基材之间的相互作用,锌电镀和剥离的可逆性、以及使用寿命也可借此提高。

扫描电子显微镜结果表明,金属与石墨烯之间的“强金属-基底”相互作用,能有效促进纳米级板状锌金属的均匀沉积。

由此可见,只需经过合理设计,就能实现强相互作用的“金属-基底”界面结合,从而将“金属-基底”键合扩展到其他电沉积体系。

图 | 金属 - 基底界面键合策略拓展到锌阳极的电锌 / 剥离(来源:受访者)

一言以蔽之,该工作表明,特定的“金属-基底”界面键合,可对金属电沉积形态实现精细控制、以及均匀致密且可逆的金属沉积。

这项技术对环境非常友好,有望提高可再生能源的储存。并且,在成本方面,基于铝和碳的两极材料也相当低廉。

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