《Nature Materials》芝加哥大学：振动诱导交联，生物启发机械适应的有机凝胶|nature materials|凝胶|材料|聚合物

【背景摘要】

在自然界中，骨骼适应其所经历的机械力，从而使其自身增强以适应其所处的条件。最近，芝加哥大学 Aaron P. Esser‐Kahn 教授团队报告了一种凝胶复合材料，该材料能够适应其所经历的机械环境-随力，时间和机械搅拌频率的变化而变化其模量。相关论文题为 Bio-inspired mechanically adaptive materials through vibration-induced crosslinking 发表在《Nature Materials》上。材料的适应性通过机械响应的ZnO来控制，该ZnO控制聚合物复合凝胶中硫醇与烯烃之间的交联反应，从而导致机械驱动的模量增加×66。由于化学能的量是机械能输入的函数，因此材料沿应力分布感测并调整其模量，类似于骨骼重塑行为，材料可以相应地适应加载位置。从粘合剂到与生物系统接触的材料，此类材料设计可能会在广泛的应用中找到用途。

【图文解析】

日常使用的材料会经受各种降解条件，包括温度，湿度和几乎所有的机械振动。合成材料不断受到外部机械力的挑战，但很少有材料能适应这些力，反而遭受破坏。当前的方法已经试图要么使材料增韧以抵抗环境影响，要么通过单独的触发机制来重新注入强度。实际上，骨骼通过根据加载位置，频率，能量和时间长度添加新材料来适应周期性加载，这一过程称为重塑（图 1a）。此过程使骨骼在受到应力时能够适应性地增强，从而防止结构损坏并提高整体机械强度。迄今为止，自我修复和增强材料已集中于减轻损坏或提高强度。尽管在胶体悬浮液和相关的聚合物系统中发现了剪切引起的粘度变化，但这些系统对剪切力的适应性通常是短暂的。模仿骨骼的材料的设计具有挑战性，该模仿材料适合于具有针对不同机械刺激的不同模量并保持其强度的机械刺激。

图 1：通过机械-硫醇-烯聚合得到的骨重塑和合成自适应材料的概念图。

为了利用中频振动能量（ 500–5,000 Hz）并将其用于材料的适应性增强，作者创建了一种具有甲基纤维素（MC）基体，动态反应性材料（硫醇-烯'click组分）的复合有机凝胶。'）和一个无源传感器（压电ZnO；图1b）。位移定义为正弦运动的峰峰值位移。

机械控制的聚合

作者在三（乙二醇）二乙烯基醚（ TEGDE）和2,2'-（乙二氧基）二乙硫醇之间的线性逐步增长模型中，以ZnO作为压电介体测试了反应性硫醇-烯“点击组分” （ EDT；图1c）。反应是在振动（ 2,000 Hz，1.2 N）下用ZnO纳米颗粒进行的。去除了光以消除其他能源。所得溶液通过1 H NMR和凝胶渗透色谱（GPC）以1 h的时间间隔进行表征（图1e，f）。仅在存在ZnO纳米粒子的情况下，单体和振动才能获得具有很高单体转化率（95％）的聚合物（数均分子量，M n =3,800 Da），这表明其动力学与逐步生长聚合反应相似。

机械控制的凝胶强化

在振动的初始测试中，观察到只有含 ZnO且振动的复合材料在16 h反应（2,000 Hz，1.2 N）期间增加了模量。该材料比包含所有相同组件但没有振动的控件提高了强度（图2a）。通过机械化学交联而增强的凝胶（2,000 Hz，1.2 N，16 h）在释放力后表现出非常小的变形和完全恢复（图2a）。在恒定速率（0.01 mm s -1 ）的压缩试验中，强化样品保持其形状，并在压缩下以30％的应变显示18 kPa的应力（图2b）。

图 2：通过机械化学交联增强有机凝胶。

为了确认强化是由振动和压电化学反应介导的，作者进行了几次对照实验以消除其他潜在的机制（图 3a）。由于系统的凝胶性质和变化的输入参数，使用储能模量（G'）来测量相对凝胶强度。样品以2,000 Hz在0.8 N下振动8 h。不含ZnO的有机凝胶在振动后仍然很弱。该结果表明，ZnO的作用是将机械能转化为化学能，大概是通过与基于溶液的硫醇-烯交联相同的机理来进行的。当包含ZnO时，所得凝胶显示G'增加。为了确定是否存在0.9 wt％的颗粒可以自行改变有机凝胶，对缺乏压电化学反应性的TiO 2 进行了实验。含有TiO2而不是ZnO的凝胶显示G'的增加可以忽略不计。所有这些结果支持以下假设：ZnO充当机械换能器，仅在机械振动下才在材料内产生交联。

图 3：有机凝胶模量对不同机械输入的适应。

大量反应只是使骨骼和生物学适应如此有趣的一个方面。 Bone根据其微观结构和架构以动态方式修改其材料的属性。在更仔细地观察样本时，作者注意到样本沿振动轴具有不可见的可见变化（图4a）。这些特性在较长的振动时间和最大的力（2,000 Hz，1.2 N，13 h）下得到了增强。作者假设这些视觉特征可能反映了与不同聚合度有关的强度差异。为了测试这一点，作者通过原位机械压痕法测量了圆柱形样品的三个感兴趣区域（即在一个硬质区域中的两个位置，在一个软质区域中的一个位置）的弹性模量（E'）（图 4a）。硬区中的两个位点分别显示出 452和480 kPa的高E'值，约为软区（5 kPa）的90倍。根据光学图像，作者推测交联的开始可能是沿着振动轴产生了模量梯度，这似乎是对容器传播的振动的差异做出反应。虽然无法直接测量材料内的力梯度，但进行了有限元建模（FEM；图4d）。

图 4：材料结构重塑和力分布模型。

作者假设应力分布与样品与样品瓶侧壁的紧密接触有关。因此，推测改变应力场会改变材料的响应。为此，作者不用小瓶摇动样品，使整个样品自由移动。与小瓶内的样品相比，样品的纵截面显示出较小的软区域，但 E'（60 kPa）高得多（图4b）。有限元分析也部分支持了这一结果，在底部显示出更高的应力（图4e）。中心底部的这种不完全硬化可能是样品从固定螺柱上脱落的结果。尽管简化的FEM提出了分层应力分布，但这并不完全适合样品中心的高E'（502和613 kPa）。考虑到模型的部分一致性，作者建议对于溶剂的迁移，自由基的聚合和扩散如何有助于这种独特的模式仍有很多了解。最后，作者通过从长方体凝胶样品的中心切出一个三角棱镜来设计更复杂的几何形状（图 4c）。如图FEM所示，这在两个底部顶点处产生了极高的应力（图4f）。

参考文献：doi.org/10.1038/s41563-021-00932-5