我们知道，自然界中木材轻而结实，珍珠质坚硬而富有弹性，肌肉和肌腱柔软而坚韧。这些天然材料表现出通常相互矛盾的机械性能的组合，这归因于它们在多个长度尺度上的分层结构。与天然承重材料相比，交联疏松，固体含量低且结构均匀的常规水凝胶在处理实际应用时相对较弱且易碎，而水凝胶的使用通常需要较长的使用寿命，高负载或耐冲击性以及大变形。通过在加载过程中引入能量耗散机制，例如形成双重网络、双重交联、自组装、诱导疏水聚集和产生纳米结晶区域，在增强和增韧水凝胶方面已经取得了巨大的进步。这些方法主要集中在组成和分子工程上，包括在窄长度尺度(分子或纳米尺度)内的有限结构变化，以及与复杂结构的天然对应物相比相对简单的结构。
水凝胶是由亲水性聚合物链构成的网络，有时以水相分散胶体的状态存在。亲水性聚合物链通过交联结合形成三维固体。由于内部交联的存在，水凝胶网络的结构完整性不会因高含水率而溶解。水凝胶是具有高吸水性(含水率可达90%以上)的天然或合成聚合物网络。水凝胶的常见组成包括含大量亲水基团的聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯酸酯类聚合物和共聚物。由于含有大量水分，水凝胶还具有与天然组织非常相似的柔韧性。作为响应性的“智能材料”，水凝胶可以封装化学系统。当受到外部因素如酸碱度变化的刺激时，化学系统可以将特定化合物如葡萄糖释放到环境中。这一过程在大多数情况下是通过凝胶-溶胶转变实现的。机械化学聚合物大多也是水凝胶，一旦受到刺激，它们会改变体积，因此可用作驱动器或传感器。
其他研究进展采用结构工程方法，通过冷冻浇铸，机械拉伸和合成在水凝胶中产生各向异性结构。例如，定向冷冻或冰模板法因其对各种聚合物的普遍适用性而被广泛使用。然而，具有微排列的冰模板水凝胶显示出与通过分子工程方法制备的均匀坚韧水凝胶相当或更低的机械性能。机械拉伸也被用来产生各向异性的微/纳米结构。或者，也已经探索了通过在水凝胶中添加外来微/纳米级纤维增强物的复合方法，而不是通过冰模板和机械拉伸在水凝胶中原位产生各向异性结构。机械训练的水凝胶和水凝胶复合物与均匀坚韧的水凝胶相比，具有显著提高的强度和断裂韧性，但也具有有限的拉伸性或含水量。这些结构工程方法侧重于优化现有水凝胶的微/纳米结构，然而，在使用通用和简便的方法的同时，创建具有更复杂的分级结构(如在天然材料中观察到的结构)的坚固、坚韧、可拉伸和抗疲劳水凝胶仍然具有挑战性。
最近，模量对比纤维和相似组成的基质的各向异性复合材料显示出在提高强度、断裂韧性和抗疲劳性的同时保持可拉伸性的有效性。因此，形成含有相同组成的强力和可拉伸纤维的分级各向异性单一组合物水凝胶有望同时具有含水量高、高强度、韧性、拉伸性和疲劳阈值。
天然承重材料(如肌腱)的含水量约为70%，但仍然坚固耐用，即使每年使用超过100万次，这是由于各向异性结构在多个长度尺度上的分级组装。为了提高机械性能，已经使用诸如电纺丝、挤压、合成、冷冻浇铸、自组装和机械拉伸等方法制造了合成水凝胶。然而，与肌腱相比，许多具有相同高含水量的水凝胶并不显示出高强度、韧性或抗疲劳性。在这里，加州大学洛杉矶分校（UCLA）Ximin He教授课题组提出了一种使用冷冻辅助盐析处理生产多长度尺度分级水凝胶结构的策略。生产的聚乙烯醇水凝胶（HA-PVA）是高度各向异性的，包括微米级蜂窝状孔壁，而孔壁又包括互连的纳米纤维网。这些水凝胶的含水量为70-95%，其性能优于其他坚韧的水凝胶甚至天然肌腱，同时具备高强度、高韧性和耐疲劳性，堪称史上最强！例如，极限应力为23.5±2.7兆帕，应变水平为2900±450%，韧性为210±13兆焦耳/立方米，断裂能为170±8千焦耳/平方米，疲劳极限为10.5±1.3千焦耳/平方米。所提出的策略可推广到其他聚合物，并可将结构水凝胶的适用性扩展到更苛刻的机械载荷条件。相关研究工作以“Strong tough hydrogels via the synergy of freeze-casting and salting out”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。
图1. HA-PVA水凝胶的制备和层次结构
使用聚乙烯醇作为模型系统，首先定向冷冻聚乙烯醇溶液，然后直接浸入盐溶液中(图1a)。在定向冷冻过程(图1a，b)中产生了具有对齐孔壁的蜂窝状微网络。重要的是，冷冻过程中聚合物的浓缩和更紧密的堆积为随后由盐析诱导的强聚集和结晶准备了聚合物链。作者测试了各种物质，获得了广泛可调的凝胶微结构和机械性能。其中，柠檬酸钠表现出最好的盐析能力，并产生具有最高模量的聚乙烯醇水凝胶。预浓缩的聚乙烯醇链强烈自聚并与原始均相相分离，进而在微米级排列的孔壁表面形成网状纳米纤维网络 (图1d–f)。聚乙烯醇的相分离随着时间的推移而演变，直到复杂的结构和结晶度发展成熟(图2c-e)，聚乙烯醇的未相分离部分保留在纳米纤维之间，作为填充纳米纤维网络的连续膜。
图2. HA-PVA水凝胶的力学性能和结构演变
图3水凝胶的结构与力学性能的关系
高强度和高韧性的不寻常组合与在合成过程中演化出的微米，纳米和分子水平的三个结构方面相关（图2c–e），其中综合了多种强化和增韧机制。例如，对齐的微孔壁（图2c）和纳米原纤维（图2d）的致密化通过增加材料密度来增强材料，并通过增加断裂时的能量耗散来使其坚韧。此外，盐析过程中结晶度不断增加（图2e）增强了每个纳米原纤维并改善了材料的弹性，这是由于晶域充当了刚性，高功能性交联剂，并且由于它们能够通过裂缝钉扎来延迟单个原纤维的断裂而使它们增韧（图2g）。简而言之，强化机制主要是由于氢键和晶域形成而引起的结构致密化，而强化机制是通过原纤维的拉出，桥接和能量耗散。在这些结构跨多个长度尺度的演变过程中，HA-PVA水凝胶的强度，可拉伸性和韧性同时提高。
图4通过冰模板辅助盐析产生的水凝胶的可调节机械性能和通用性
通过进行多次加载-卸载试验，进一步研究了HA-PVA水凝胶的可逆性和可重复使用性(图4b)。对所有测试样品都观察到机械滞后现象(图4b)，这表明在变形过程中存在断裂的牺牲键(这里主要是氢键)。最大应力随着拉伸循环次数的增加而增加，这是由于拉伸引起的排列改善。滞后区域在十次循环后没有明显减小，这表明负责能量耗散的牺牲氢键大多是可逆的。
抗疲劳性是结构水凝胶的另一个重要标准，其极限通常远低于断裂能。为了提供准确的测量，作者使用了相对刚性的HA-20PVA，其中裂纹重定向不太可能发生。研究表明，HA-20PVA水凝胶显示出优异的耐疲劳性，疲劳阈值为10.5±1.3 kJ m-2，比现有坚韧水凝胶的最高报告值高八倍。在如此高的能量释放速率下，超过30000次循环没有观察到裂纹扩展或重新定向。高抗疲劳的HA-PVA水凝胶利用纤维的结晶域和网络作为裂缝的坚固屏障，如肌腱和其他坚固的天然材料。
在这项研究中，作者使用冷冻辅助盐析处理开发了分层结构的高性能水凝胶，同时具备高强度，高韧性，拉伸性和抗疲劳性。这种策略并不局限于这里所提出的系统。作者预见，借助于所提出的策略，原本强度较弱的水凝胶可以应用于医疗、机器人、能源和添加剂制造领域。
文章链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-021-03212-z
文章来源：材料＋
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