天然的承重材料往往具有表现出相互矛盾的机械性能组合，诸如如木材轻却结实，珍珠质地坚硬而富有弹性，肌肉和肌腱柔软却坚韧。特别是，肌腱的含水量高达70%，但是即使每年使用超过一百万次循环，也仍然坚固而结实。这是因为这些天然材料中存在跨多个长度尺度的各向异性结构的分级组装。
相比之下，具有相同高含水量的水凝胶却没有表现出相应的高强度、韧性或抗疲劳性。因此，尽管水凝胶在伤口愈合和替代组织等领域展现出巨大的潜力，但是目前水凝胶的强度仍然不足或不能持久耐用，无法模仿或替代在承重时需要反复运动和弯曲的人体组织（如人工肌腱、韧带和软骨）。
不同尺度上的水凝胶人造肌腱与真实肌腱的分级结构示意图
为了解决这个问题，加州大学洛杉矶分校（UCLA）贺曦敏教授团队开发了一种定向冷冻辅助盐析的双管齐下的策略，来合成具有多长度尺度（微米至毫米）分级结构的超高强度聚乙烯醇水凝胶（HA-PVA）。所制备的水凝胶具有高度的各向异性，包括微米级的蜂窝状孔壁和相互连接的纳米纤维原纤网络，表现出令人惊讶的机械性能，甚至超过天然肌腱：极限拉伸强度23.5±2.7 MPa，断裂伸长率为2900±450％，韧性210±13 MJ m-3，断裂能为170±8 kJ m-3，疲劳极限为10.5±1.3 kJ m-3！
值得一提的是，由于具有类似于人体组织的多重分级结构，这种高强度、坚韧和抗疲劳的水凝胶可以在人体中复制各种软组织，可以制造出比天然组织坚韧10倍的人造腱，韧带和软骨。此外，该水凝胶还可以为植入式或可穿戴医疗设备提供涂层，以改善其贴合性，舒适性和长期稳定性能。
相关研究论文以“Strong tough hydrogels via the synergy of freeze-casting and salting out”为题，发表在世界顶级期刊《Nature》上。其中，加州大学洛杉矶分校材料科学与工程学院Mutian Hua 和Shuwang Wu为共同第一作者，UCLA贺曦敏教授为通讯作者。
要点一：制备具有多重分级结构和各向异性的水凝胶
首先，研究人员研究人员使用了美国食品药品监督管理局已经批准的聚乙烯醇（PVA）制造水凝胶原型，通过“冷冻浇铸”的定向冷冻方法，在微米尺度上排列的孔壁表面形成了网状纳米纤维网络（图1d -F）。
随后，将冷冻的PVA溶液直接浸入柠檬酸钠高渗盐溶液中，利用“盐分”使PVA发生相分离，从而诱导PVA聚合物链聚集和结晶，产生纳米纤丝，形成坚固的纳米原纤维网络（图1e）。由此产生的新型水凝胶不仅表现出高度异向性，还具有一系列跨越多个不同尺度的分级结构-从分子水平到几毫米。
图1. 具有分级结构和各向异性的水凝胶的制备
简而言之，这种冷冻辅助盐析的方法具有独特的协同作用，可以无缝地整合了两种技术的优点以增强聚集效果，并对HA-PVA水凝胶同时获得高强度，韧性，可拉伸性和结构层次性至关重要 。
要点二：增韧和增强，两者兼得
由于诱导产生的高度各向异性，HA-PVA水凝胶在相对于排列方向的平行和垂直方向上显示出不同的机械性能（图2a）。在平行方向，HA-5PVA水凝胶表现出175±9 MJ m -3的优异韧性，在盐析24 h拉伸后的超高极限应力为11.5±1.4 MPa，极限应变为2900±450%；即使在相对较弱的垂直方向上拉伸，HA-5PVA水凝胶也表现出与已报道的增强水凝胶一样坚韧。
高强度和高韧性可归因于制备过程中产生的微米、纳米和分子水平的分级结构有关：首先，微米尺度上平行微孔壁（图2c）和纳米原纤维（图2d）的致密化通过增加材料密度来增强材料，并通过增加断裂时的能量耗散来使其坚韧。其次，随着盐析过程中PVA分子链的结晶度不断增长（图2e；24小时后结晶度为40%）增强了每个纳米原纤维，并改善了材料的弹性，这是由于结晶域起着刚性的高功能性交联剂的作用，并增强了纤维的韧性（图2g）。
简而言之，增强机制主要是由于氢键和晶体域的形成而引起的结构致密化，而增韧机制是通过原纤维的拉出，桥接和能量耗散（图2g）。在这些结构跨多个长度尺度的演变过程中，HA-PVA水凝胶的强度，可拉伸性和韧性同时提高（图2f）。
图2. HA-PVA水凝胶的力学性能和增强增韧过程中的结构演变。
要点三：结构和性能的关系
为了确定上述不同长度尺度上的三种结构在协同增韧中的作用，研究人员比较了三种结构不同组合的一系列PVA水凝胶的机械性能（图3）。
研究结果表明，在上述具有重要作用的多种机制中，纳米原纤维网络对于同时增加强度，韧性和可拉伸性的作用尤为突出。SEM图像显示，所形成的纳米原纤维不是刚性的而是可拉伸的，并且在拉伸过程中会与水凝胶一起变形，纳米纤维在拉伸后变得越来越规整对齐（图3d）。这些可拉伸的纳米原纤维以类似于复合水凝胶中使用的刚性纤维增强剂的方式来增强和增韧水凝胶，并且仍可拉伸以保持水凝胶的可拉伸性，这是同时获得高强度，韧性和可拉伸性的关键。
图3. 水凝胶分级结构和性能之间的构效关系。
要点四：机械性能可调性和抗疲劳性
研究表明，通过调节初始PVA浓度可以调节水凝胶的强度和韧性：极限应力随PVA浓度的增加而增加，极限应变随PVA浓度的增加而降低，而总韧性随PVA浓度的增加而增加。例如，将初始PVA浓度从2%到20%，可以改变了对齐的微孔壁和纳米原纤维的密度，所获得的水凝胶相应达到了23.5±2.7 MPa，16.1±1.8 MPa和11.5±1.4 MPa的极限应力，盐析24小时后极限应变为1400±210％，1800±330％和2900±450％（图4a）。
抗疲劳性是结构水凝胶的另一个重要标准。为了提供准确的测量结果，研究人员使用了相对较硬的HA-20PVA。结果表明，HA-20PVA水凝胶表现出出色的抗疲劳性，其疲劳阈值为10.5±1.3 kJ m-2（图4c），比现有硬水凝胶的最高报道值高18倍!在如此高的能量释放速率下，经过30,000次拉伸循环而没有观察到裂纹扩展或重定向。
图4. 通过冰模板辅助盐析制备水凝胶的策略可调节机械性能和通用性。
总体而言，HA-PVA水凝胶显示出很高的极限应力和应变，远远超过了许多报道的坚韧水凝胶所观察到的值（图4d），整体韧性提高了4到103倍。HA-PVA水凝胶在没有缺陷的情况下表现出175±9 MJ m-3至210±13 MJ m-3的优异韧性（图4e）。即使水含量超过70％时，HA-PVA水凝胶的韧性值也远高于无水聚合物如聚二甲基硅氧烷（PDMS），凯夫拉尔橡胶和合成橡胶，甚至超过了天然肌腱和蜘蛛丝的韧性（图4f）。
此外，研究人员使用冷冻辅助盐析策略，还制备了具有增强机械性能的明胶和藻酸盐水凝胶，表明该方法是通用且具有普适性的。同时，研究团队还证实，这种通用方法是高度可定制的，并且可以用于人体中复制各种软组织。
参考文献：
Hua, M., Wu, S., Ma, Y. et al. Strong tough hydrogels via the synergy of freeze-casting and salting out. Nature 590, 594–599 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41586-021-03212-z
来源：高分子科学前沿
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