第一作者：Kwan Yin Cheung
通讯作者：Yasutomo Segawa、Kenichiro Itami
通讯单位：名古屋大学
长期以来，材料科学领域的学者一直苦苦寻求选择性结构精确制备碳纳米管（CNTs）的合成方法。值得注意的是，CNT生长离不开模板碳纳米带（CNBs），并且CNBs有三种类型分别是：扶手椅，手性和锯齿形，其中锯齿形是目前公认最难合成的结构。本文重点研究了锯齿形CNB的合成、分离以及结构表征。
起初，理论化学家首次提出最简单的锯齿形CNBs是环乙炔。实际上，迄今为止，为分离环芳烃所做的许多尝试均以失败告终。为此，日本名古屋大学Yasutomo Segawa和Kenichiro Itami等人研究发现，基于前期的【理论计算】，通过结合适当的【合成方法】以及【分子设计】，并通过【结构表征】证明可以成功制备锯齿形CNBs。
【理论计算】
图2c，d. c，CNB 1’的ACID图（等值：0.04）；d，CNB 1’六角环中心的NICS（0）值
根据此前研究，苯并[n]环丙烷由于具有封闭的壳结构和宽带隙是十分稳定的。对其未官能化类似物 CNB 1’进行电子和结构理论计算表明：
1、环A和C是芳族克拉尔六重体，而环B是非芳族。
2、CNB 1’的应变能为63.3 kcal mol-1，略低于并四苯的（73.6 kcal mol-1），并且应变几乎相等地施加到轴向键上。即圆周键上每个碳原子的应变能约为0.88 kcal mol-1。
由此可以判断，CNB 1是一种可分离的稳定化合物。
【合成方法】
CNB 1合成方法的核心在于使用氧杂降冰片二烯单元（如图2f所示）。由于在氧杂降冰片烯单元的脱氧反应中检测到类似的带状化合物，因此该方法有望用于合成稳定的锯齿形CNB，例如CNB 1。
图2e,f.环对亚苯基（e）和CNB 1（f）弯曲单元合成法
【分子设计】
分子设计及反应过程如图3a所示：
图3a. 锯齿形纳米带CNB 1的合成
研究发现，CNB 1具有良好“结构性”和“稳定性”。
结构性：在CNB 1的1H NMR光谱中，仅观察到三个单峰信号，分别为9.01、8.73和1.64 ppm，反映了CNB 1的高度对称结构。
稳定性：锯齿形CNB 1可溶于常见的卤代和芳族溶剂，例如二氯甲烷，氯仿和甲苯，并且在空气和环境光下稳定成固体并在溶液中稳定几天。
【结构表征】
如图3b所示，可以清楚地看到带有锯齿形侧壁的带状结构。纳米带显示出轻微的椭圆形变形，直径约为14Å（图3c）。 通过吸收光谱和荧光光谱中的特征峰比较发现，其均发生了红移，表明带状的π延伸。并且CNB 1的绝对量子产率和荧光寿命分别为10.3％和9.25 ns，据此可以确定来自单重激发态的辐射（kr）和非辐射（knr）衰减速率常数分别为（kr = 1.1×107 s– 1；knr = 9.7×107 s-1）
图b,c. b，具有50％热概率的CNB 1的ORTEP图；c，CNB 1晶体结构（含直径）
【总结】
本研究通过利用完全共轭的类苯丙CNB的分子设计和使用氧杂降冰片二烯弯曲单元的合成策略，分离出一种稳定的锯齿形CNB 1，并通过X射线晶体学对其结构进行了表征。标志着除了先前报道的芳基-芳基偶联和Scholl反应方法外，存在第三种可行的合成CNB的方法，并可以用于芳基取代锯齿形CNB的合成。鉴于最近对CNB和相关的带式纳米碳的研究开始复苏，这项工作应对CNB和具有独特侧壁结构的相关框架的设计和合成具有重要意义。
Cheung, K.Y., Watanabe, K., Segawa, Y. et al. Synthesis of a zigzag carbon nanobelt. Nat. Chem. (2021).
https://doi.org/10.1038/s41557-020-00627-5
文章来源：能源学人
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