形状记忆水凝胶（SMHs）是一类利用超分子作用或动态共价/非共价键作为分子开关来固定临时形状，并能在特定的刺激下恢复初始形状，表现出一定记忆功能的智能高分子水凝胶。由于其独特的可调节结构特性，形状记忆水凝胶已成为一类用途广泛的软质材料，可用作软致动器，人造肌肉及组织工程领域等。近年来，人工智能的发展驱动了具有复杂环境刺激响应能力的形状记忆水凝胶的开发。然而，目前所报道的大部分SMHs，缺乏多重刺激响应特性及良好的力学性能，极大限制了它们的实际应用效果。
近日，太原理工大学生物医学工程学院陈维毅教授及王艳芹副教授，合作开发了一种具有多重网络结构、可受多重外界刺激响应的形状记忆水凝胶，以“Fe 3+, NIR light and thermal responsive triple network composite hydrogel with multi-shape memory effect”为题，发表于国际期刊《Composites Science and Technology》 (DOI: 10.1016/j.compscitech.2021.108653)。
在该工作中，研究者们以聚乙烯醇(PVA)和羧甲基纤维素(CMC)作为主要高分子原料，使用戊二醛为交联剂，先使PVA分子链间形成化学交联，形成了CMC/PVA单网络水凝胶。进一步通过原位聚合法在CMC/PVA凝胶内部原位生成PDA纳米颗粒，从而赋予凝胶良好的光-热转化能力。当PDA/CMC/PVA复合水凝胶在Fe 3+溶液中浸泡处理后，凝胶内部CMC链上的羧基可与Fe 3+形成可逆的COO --Fe 3+离子配位结合，构建基于物理交联作用的第二重网络。该可逆的金属配位键可作为临时分子开关赋予凝胶形状记忆性能。当该CMC-Fe 3+/PVA凝胶在EDTA溶液中浸泡处理后，COO --Fe 3+配位结合将被破坏，凝胶可恢复初始形状；当将该复合凝胶固定某个临时形状并经历循环冷冻-解冻处理时，PVA分子链上的羟基间会进一步形成基于氢键作用力的第三重网络，并在循环冷冻-解冻过程中形成结晶区域，将多个聚合物分子链连在一起。当温度升高时，结晶区域将会被破坏，PVA分子链会重新恢复无规则分布状态，且凝胶内部氢键遭到破坏，凝胶可恢复初始形状。总之，基于金属配位作用及氢键作用所形成的临时分子开关，可赋予该复合水凝胶受Fe 3+、NIR及温度刺激响应的多重形状记忆及恢复效果（如图1所示）。
图1. Fe3+、温度及NIR刺激响应水凝胶的形状记忆及恢复过程实物图及原理示意图
研究者们通过控制不同的原料配比及反应条件开发了具有可调机械性能的复合水凝胶。如图2所示，通过控制CMC/PVA的比例、单体多巴胺（DA）的含量、浸泡Fe 3+溶液的时间以及冷冻-解冻的次数，可精准调控该复合凝胶的力学性能。由于凝胶内部所构建的三重网络结构及纳米掺杂的协同作用，最优化条件下所制备的PDA/CMC-Fe 3+/PVA 复合水凝胶呈现优良的力学性能 (断裂强度为163.48±10.42 kPa，弹性模量为45.42±3.96kPa, 韧性为165.02±7.01 kJ/m 3) ，更重要的是，研究人员优化了该复合水凝胶的各组份比例，从而实现了该凝胶的临时形状记忆稳定性及刺激因素作用下初始形状的快速恢复性。更为重要的是，经过程序性的形状记忆设定，可实现多重因素刺激下形状记忆及恢复效果（图3）。该复合水凝胶能够灵敏的感知外界环境因素（Fe 3+、NIR及温度）的变化并程序化地做出相应的响应，因此在复杂环境下，可作为多刺激响应型软物质驱动器表现出较大的应用潜力。
图2. PDA/CMC/PVA复合水凝胶的力学性能。不同CMC/PVA比例CMC/PVA凝胶a)应力-应变曲线，b)弹性模量图；不同PDA含量的PDA/CMC/PVA凝胶的c)应力-应变曲线，d)弹性模量图；不同浸泡Fe3+溶液时间的PDA/CMC-Fe3+/PVA凝胶的e)应力-应变曲线，f)弹性模量图
图3.在经历Fe3+溶液浸泡、冷冻-解冻循环的依次作用下，该复合水凝胶发生程序化形状记忆，并在受到NIR、温度（60℃）、EDTA溶液处理后，临时形状逐步恢复至该凝胶的初始形状。
该研究成果的第一作者为太原理工大学生物医学工程学院王艳芹副教授，硕士研究生朱羽为论文共同第一作者，通讯作者为陈维毅教授和王艳芹副教授，合作者包括纽约州立大学石溪分校钦逸仙教授。
论文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0266353821000099
来源：高分子科学前沿
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