3D打印超弹,吸湿离子传导纳米纤丝气凝胶,压500次恢复达91%!

2021-01-17 22:03:18 高分子材料科学

【前沿背景】

由于对材料合成具有绿色和可持续的要求,纤维素纳米原纤维(CNF)作为一种丰富的,可再生的和可生物降解的材料,已被广泛探索为3D打印的理想选择。但是,这些3D打印的CNF整料通常是刚性的,在干燥条件下没有令人满意的弹性和压缩形状恢复行为。尽管已经通过硅烷蒸气疏水改性,化学交联和定向冷冻浇铸成功制造了弹性CNF气凝胶和泡沫,但由于其复杂的层次结构,这些策略对于3D打印的整体式材料无效。迄今为止,尚未报道过弹性3D打印的纤维素整料,需要进一步研究以克服这一限制。

【科研摘要】

可压缩和超弹性的3D打印整料在储能,软电子和传感器等各种应用中显示出了巨大的希望。尽管使用某些有限的材料(尤其是石墨烯)构造了这种弹性整体材料,但尚未在自然界中最丰富的材料纤维素中实现,这部分归因于纤维素中强大的氢键网络。最近,英属哥伦比亚大学Feng Jian团队在《ACS Nano》上发表了题为Superelastic, Hygroscopic, and Ionic Conducting Cellulose Nanofibril Monoliths by 3D Printing的论文。他们报告了一种3D打印的纤维素纳米原纤维整体材料,该材料在相对湿度为43%时显示出极好的弹性(在500次压缩测试后,应变回复率超过91%),可压缩性(高达90%的压缩应变)。通过3D打印和冷冻干燥的分层体系结构设计,以及结合吸湿盐来吸收水分,可以实现这种高性能CNF整体材料。高度灵活的CNF整料的便捷高效的设计策略有望扩展到纤维素以外的材料,并可以在柔性传感器,隔热和许多其他领域中实现更广泛的应用。

【图文解析】

具有流变特性的CNF油墨被开发用于3D打印,然后使用CaCl2进行交联(示意图1a)。CaCl2交联可以在Ca2+与CNF的表面羧酸酯基之间引入静电相互作用,从而使结构收缩,并可以通过冷冻干燥进一步压实。当放置在潮湿环境中时,结构中的CaCl2晶体可以通过正交逐层沉积产生的大毫米孔吸收水,并进入由冷冻干燥诱导的冰晶模板产生的大孔/微孔(示意图1b)。作为吸湿盐,CaCl2可以从环境中快速吸收水,并且水可以通过极性表面基团进一步锁定在CNF的表面。由于存在被吸收的水,CaCl2可以分解为Ca2+和Cl–,它们与超弹性特性一起,使3D打印的CNF整料用作应变传感器(示意图1c)。吸收的水还可以引入弹性行为,因为它可以与CNF的表面羟基形成氢键,从而破坏原纤维间的氢键(示意图1d)。

示意图1.(a)CNF整体的3D打印示意图,然后进行CaCl2诱导的交联和致密化;(b)举例说明吸湿盐CaCl2吸收水蒸气,表明水蒸气被CaCl2吸收,然后被盐和极性表面基团锁定;(c)离子通过水合结构的传输和证明用作应变传感器;(d)水分子激活形状恢复特性的机理的图示。

作为直接墨水书写3D打印的关键特征,CNF的流变特性得到了表征,并在图1a,b中给出。CNF墨水的2.0%和2.5%均显示为具有明显的剪切稀化行为的固体糊剂,使墨水能够有效地流过精细沉积喷嘴。高得多的储能模量也证明了CNF墨水的固体状行为(G')比损耗模量(G'')(图1b)。与2.0%CNF油墨相比,2.5%CNF油墨明显显示出低剪切粘度(32.4 vs 22.6 kPa·s),储能模量(2400 vs 1710 Pa)和屈服应力(100 vs 63 Pa)明显更高。这种足够高的储能模量和屈服应力可确保在印刷过程中形成长丝,并在印刷后保持良好的形状保真度。

图1.(a,b)2.0%和2.5%CNF油墨的流变特性:(a)稳态粘度与剪切速率的关系,以及(b)储能模量(G')和损耗模量(G'')与振动应力的关系 。(c)约10毫米高的水凝胶状和冻干3D打印整料的照片。(d)3D打印整料在冷冻干燥之前和之后的体积保留值。(e)在43%RH和干燥状态下3D打印整料的密度。(f)在43%相对湿度下3D打印整料的吸水率和相应的灰分产率。

较高的填充密度(50%)下,可以获得具有难以区分的网格的泡沫状结构。图1c中显示了使用2.0%和2.5%CNF墨水以20%,25%和30%的填充密度进行3D打印的结构。将CaCl2交联的3D打印的CNF整料冷冻干燥,得到白色整料,其形状保持良好,没有明显的变形或塌陷(图1c,底部)。由于CNF油墨具有出色的流变特性,在3D打印后可以保留超过97%的原始设计体积(图1d),并且由于氢键引起的缔合,冷冻干燥后的体积保留值降至64-77%。CNFs在43±3%相对湿度(RH)和干燥状态下,所有整料的密度分别为0.09-0.12 g/cm3和0.06-0.08 g/cm3(图1e),表明结构轻巧。密度低于或等于先前报道的轻质3D打印纤维素(0.084–0.099 g/cm3)。随着填充密度的增加,吸收的CaCl2的灰分产率从47%降至34%(图1f),遵循相同的趋势作为吸水率的指标,表明3D打印CNF整料的吸水率主要是由于吸湿盐引起的。

图2.(a)在50%和70%应变下,具有不同CNF浓度(2.0%和2.5%)和填充密度(20%,25%和30%)的所有印刷整料的压应力-应变曲线。(b)在平面内(顶部)和平面外(底部)压缩后,将3D打印的2.0%–20%CNF整料的形状恢复照片。(c–e)3D打印整料在ε〜70%和50 mm/min加载/卸载速率下的循环压缩应力-应变曲线(20个循环)。

由于吸湿盐吸收了大量水(41–56%),并且水是纤维素的良好增塑剂,因此3D打印的CNF整料有望在环境条件下表现出良好的弹性。通过在43%RH和50 mm/min压缩速率下进行单轴面外压缩测试来表征这种弹性行为(图2)。使用SEM成像来表征3D打印CNF整体的形态演变(图3a)。如果没有CaCl2交联,则可以观察到具有疏松的支杆和孔的高度多孔的结构,这与大的体积保留值和更高的比表面积是一致的。支撑杆上的大孔表明,由于缺乏交联,CNF彼此松散地结合在一起。随着CaCl2浓度的增加,结构变得越来越不多孔,并且定义更加清晰(图3a),并且当CaCl2浓度高于0.5 M时,可以清楚地观察到矩形孔和直的窄支杆(线宽为300μm)。

图3.(a)用0.5 M CaCl2溶液交联的3D打印的2.0%–25%CNF整料的SEM图像。(b)在43%RH下,不同盐浓度的3D打印干燥的2.0%–25%CNF整料的吸水能力的时间曲线。(c)放大后的剖面图显示了初始吸水率(k)。(d)在相对湿度分别为43%,65%和95%的情况下,吸水能力为2.0%-2.5%0.5 M整料的时间曲线。(e)TGA,(f)DTG曲线,以及(g)2.0%–25%整体材料与0–2 M CaCl2交联的FTIR光谱。

3D打印的CNF整料在CaCl2水溶液中以不同的CaCl2浓度交联,并研究了CaCl2含量对吸水率的影响(图3b)。尽管平衡水的吸收随CaCl2浓度的增加而增加,但随着水吸收速率(k)从0.1 M CaCl2的1.58%/min降低到2 M CaCl2的0.25%/min,动力学变得更慢(图4c)。从SEM形态观察到,降低的吸水率可能是由于在较高的CaCl2浓度下更紧密和交联的结构。吸水率和平衡水含量都随着相对湿度的增加而增加(图3d)。

图4.(a)用0.3M,0.5M,0.75M和1M CaCl2溶液处理的3D打印的2.0%–25%CNF整料的压缩应力-应变曲线。(b)3D打印的2.0%–25%CNF整体材料的杨氏模量与密度的关系,该整体材料经0–2 M CaCl2溶液在43%RH和典型泡沫下处理。(c,d)通过c平面外压缩和(d)平面内压缩,3D打印的2.0%–25%–0.5 M整料的循环(最多100个循环)σ-ε压缩曲线。(e)三个3D打印整料在压缩应变为0-57.1%时相对电阻变化的时间曲线。(f)3D打印的整料的相对电阻变化是压应力的函数。(g)在10个压缩循环中,在7.1%,14.3%和50.0%应变的循环压缩下,相对电阻变化为2.0%–25%–0.5 M整体式。

使用3D打印的CNF整料的热重分析(TGA)和导数热重分析(DTG)曲线来探测热稳定性(图3e,f)。FTIR谱图显示峰在3338–3444 cm–处有明显的红移。随CaCl2浓度的增加而增加,表明存在大量弱氢键结合的水分子(图3g)。由于CaCl2会显着影响吸水率,因此可以预期,通过改变其力学性能和弹性可以轻松实现CaCl2含量。图4a给出了在ε〜50%和70%,相对湿度为43%的条件下,采用0–2 M盐处理的2.0%–25%CNF整体材料和对照样品的压缩应力-应变曲线。图4a中的杨氏模量链接和控制的2.0%–25%CNF整料在泡沫状材料的典型范围内下降(图4b),然后随着幂律随密度增加而下降的趋势,其缩放系数为-2.01。3D打印的2.0%–25%–0.5 M的结构完整性和抗疲劳性通过在面外和面内方向在43%RH下进行100次循环的高达50%应变的循环压缩测试得到了进一步研究(随着应变从7.1%逐步增加到57.1%,可以观察到相对电阻的增加,这是因为较高应变时电阻降低了(图4e)。7.1%的较小应变,表明3D打印的整料对小变形敏感,非常适用于精细的传感应用;填充密度显示的应变敏感性很小,但由于离子电导率的提高,CaCl2含量的增加明显提高了应变敏感性。

参考文献:doi.org/10.1021/acsnano.0c10577

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