《Nature》子刊:光刻4D打印高分辨、形状记忆、可逆温控颜色的亚微米结构体

2021-01-16 11:30:32 高分子科学前沿

4D打印是一种应用广泛的打印技术,如软机器人、药物递送、柔性电子和组织工程,其方法包括直接直写墨水、数字光处理(DLP)、光刻和光固化(SLA)。这些方法打印出的材料结构的最小特征尺寸限制为10μm,更小的尺寸量级(亚微米级)尚未在4D打印中得到系统地研究。但这种亚微米级的分辨率和精度在光学应用中(例如对温度敏感的无源标签和比色压力传感器)非常重要。

新加坡材料研究与工程研究所Joel K. W. Yang团队开发了一个适用于双光子聚合光刻(TPL)的新型抗蚀剂。液态树脂中的光引发剂在飞秒激光器的焦点区域内通过双光子吸收被激发,以便进行聚合和交联,这种方法可以实现小至10 nm的打印精度。作者过增材制造编程颜色生成的形状记忆聚合物(SMP)。用于TPL的SMP光致抗蚀剂是一种光学透明、含有丙烯酸酯官能团的热固性聚合物树脂。通过将交联的SMP结构的几何形状控制在亚微米水平,由于亚微米级结构与光的相互作用,该打印体可充当滤色器,从而实现多种颜色变幻改变温度可对打印体进行结构编程,从而实现颜色切换。当加热到Tg以上时,变形的纳米结构表现出优异的恢复性。这种结构特征和光学响应的可逆性证明了SMP亚微米级增材制造的巨大前景。文章以“Structural multi-colour invisible inks with submicron 4D printing of shape memory polymers”发表在《自然·通讯》期刊。

双光子聚合光刻技术

作者首先设计了一个具有亚微米级网格基础层组成的结构(图1)。由于这些纳米结构与光的相互作用(散射及干涉),该结构充当滤色器,优先透射入射白光照明的特定波长范围。颜色取决于栅格的几何参数,即栅格高度h2和栅格线宽w1。在SMP中打印,作者实现了4D效果,并具有温度随时间响应变化而改变其几何形状和光学特性的能力。为了获得形状记忆效果,首先要在比SMP的玻璃化转变温度高的温度下使打印变形。在保持外部负载的同时,随着打印物从软橡胶态转变为硬玻璃态,温度降低。打印体失去了颜色为“不可见”。聚合物链是在“冻结”的玻璃化状态。加热后,打印品恢复到其原始几何形状和颜色,聚合物链重新变至熵弹性态。

图1:以形状记忆聚合物(SMP)打印3D组成纳米结构元素的颜色和形状变化示意图。

结构与颜色变化的关系

接下来,作者研究了各种设计参数对网格结构颜色的影响。通过控制写入速度,激光功率和栅格层数来改变两个参数h2和w1,同时使用CRAIC显微分光光度计测量相应透射光谱。随着栅格高度的增加,栅格的中心区域保持稳定,而由于抗蚀剂收缩和缺乏支撑结构,拐角开始塌陷(图2a)。由于激光功率和写入速度都保持恒定,因此栅格的线宽不会随着高度的增加而变化(图2b)。随着写入速度从0.5 mm/s增加到1.1 mm/s,线宽从630 nm减小到285 nm,而网格的高度从1990 nm减小到980 nm(图 2d)。写入速度和激光功率对结构尺寸的影响可归因于激光功率与写入速度。写入速度提高和激光功率降低都可使每单位面积接收的能量减少,从而导致聚合减少、固化点尺寸减小、线宽更窄、结构更短。

图2:打印结构的光学和扫描电子显微照片(SEM)。

为了进一步了解这种设计产生颜色的性质,作者测量了网格结构的透射光谱,并进行时差有限差分(FDTD)模拟以获得光谱(图 3a)。在490 nm和710 nm波长下对应于一种结构的模拟近场电场相位和振幅。从近场相位图中可以看出,网格线内和网格线正上方的区域比它们之间的区域更快地积累相位(图3b)。透射光的这两个区域的干涉导致光的能量流聚焦和重新分布。收集角内远场电强度的积分导致透射光谱的下降(图 3d,e)。随着线宽w1从200 nm增加到500 nm,透射率下降从450 nm移到600 nm,透射色从黄色变为蓝色(图 3f),说明通过改变结构的宽度也可实现颜色变化。

图3:网格结构的时差有限差分(FDTD)分析。

亚微米级形状记忆效应

随后,作者打印了一个调色板(图4aI)以研究亚微米级结构的形状记忆,其标称高度固定为1.8μm,分别以不同的速度和光强在垂直方向上打印。将结构加热至高于Tg的温度,使用金属块在结构表面施加应力。然后在空气中将样品冷却至室温。除去负载后,变形的结构变得透明(图4aII)。当样品再次加热,颜色恢复(图 4aIII)。SMP响应非常快速,可几秒钟内恢复颜色。

作者通过SEM(图 4c)揭示颜色变化机理:原始网格为规则的正方形,具有光散射和颜色生成特性。但是,压缩后的结构变为不规则的四边形,网格壁弯曲和塌陷成鱼鳞状,网格中的凹坑完全封闭,该构造导致可见光谱中的弱散射。一旦再次被加热,由于形状记忆效应,格栅再次恢复到规则的正方形。

不同平坦度的结构会导致不同的颜色,当结构稍微变平时(图 4eII),网格配置类似于原始结构(图 4eI),并且颜色和光谱都只有平缓的偏移(图 4d)。当结构进一步扁平化时,网格之间的间隙被填充(图 4eIII–IV),整个可见光范围内的光波长具有较高的透射率,外观变透明(图 4d)。在循环实验中,结构与光谱匹配度高,说明形状记忆效应具有良好的可重复性(图4f)。

最后,为了演示潜在的应用,作者打印了52×52像素、每个像素设计为10μm的艺术作品图像(图 4gI)。通过温度调控可将该图像编程为透明的无特征图像(图4gII)及原始颜色状态(图4gIII)。

图4:亚微米级形状记忆效应。

结论

作者通过聚合光刻技术提出了形状记忆聚合物的亚微米级4D打印概念,并将其应用于多色墨水。增材制造法能够灵活地调整设计变量,因此可以通过更改打印参数以获得不同的颜色。通过编程过程,打印结构可以稳定且快速地切换颜色。作者认为这种方法开拓了4D打印的高分辨率结构和精度(如光学和传感器)领域中的潜在应用。

原文来自:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-20300-2

来源:高分子科学前沿

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