增材制造或3D打印可以快速地将计算机的辅助设计转化为复杂的3D对象，且不需要使用常规制造过程中所必需的模具或光刻掩模。基于光固化的3D打印技术可以使三维模型在固化界面固化，在仿生研究、微流体学、传感器和形状变形系统等领域有着广泛的应用。然而，进行打印时未固化的树脂材料需要大量的覆盖整个容器，造成了极大的浪费。此外，由于对树脂的紫外固化是一个放热过程，因此设备的散热不佳时不能满足连续印刷的要求，尤其是需要高UV强度的高速打印。树脂在固化结构表面的残留，以及UV投影仪的余晖对树脂的连续照射，会产生额外的固化或打印不稳定性，从而降低3D打印的分辨率。
从界面的角度来看，基底的化学成分和表面粗糙度对三相接触线（TCL）的动力学有很大的影响。通过对天然的莲花和猪笼草表面的观察发现，被困在表面的空气或液体可以大大减少界面对基质的粘附，导致液滴的球形接触方式或液体接触这类表面时产生滑移现象。
师法自然，近日，中国科院化学研究所的宋延林、吴磊等人采用了兼具低液态树脂粘合力和低固化树脂粘合力的固化界面，使3D打印过程具有可缩回三相接触线（TCL），使得在 打印过程中的残余树脂显著减少，提高了树脂的利用率，实现了单个液滴打印3D结构。此外，通过引入回缩TCL使液滴系统具有自由接触的表面特性，增加了内部液滴的循环，降低了液态树脂、固化树脂和树脂缸之间的附着性，从而避免了在高印刷速度下需要高UV强度导致的额外固化。这项工艺结合了UV固化液滴TCL的脱湿，实现了单个液滴打印3D结构，提高了3D打印效率和精度。该研究以题为“Continuous 3D printing fromone single droplet”的论文发表在《Nature Communications》上。
图1为单个液滴实现3D打印过程的原理图和相应的时序图。如图1a所示，液态树脂沉积在固化界面上（即树脂缸底部的上表面，步骤一）。然后，托板挤压树脂滴并接触到打印窗口（基底）(步骤二)。通过对固化界面进行连续图案化紫外光照并匀速提高托板，液态树脂就可以在固化界面处被UV固化（步骤三）。同时，在印刷过程中，通过连续的UV固化，液体树脂滴的TCL随着液态树脂的消耗而减少。最后，在基底上没有残留树脂的情况下，液态树脂被固化成所需的3D结构（步骤四）。树脂液滴在固化界面上的连续后退提升了打印过程中的树脂利用效率。在打印24mm长的圆柱形网格结构过程中，湿树脂利用率达到了99.6%（图1b e）。仅有0.4%的液态树脂残留在托板上（图1d）。
图1.单个液滴的3D打印过程
打印所用的仪器如图2a所示。要实现单液滴的3D打印，就需要液态树脂的TCL能在固化界面上消退。通过调整化学成分或是表面微纳结构来降低表面能，不仅可以使表面具有更高的拒液性（即更大的接触角)，还可以增强液滴的运动性能。目前使得TCL消退的方法主要有采用氟化平面、超双疏表面以及具备低表面张力润滑层的光滑表面等。
作者选择了三种不同的表面，氟化石英基底、基于蜡烛烟的超双疏基底以及注入了润滑油的PDMS基底来探究固化界面在3D打印过程中的影响。在连续打印过程中，树脂液滴的TCL被固定在了石英表面（图2d）。随着液态树脂与氟化石英固化界面的完全接触，原位固化过程将导致树脂和固化界面处的粘附从纯固-液粘转变为纯固-固粘附(图2 f,g)。由于固-固界面的完全接触方式，会产生大的固化诱导粘附。因此单液滴印刷工艺不能在这样的表面上进行。对于超双疏表面（图2h），在连续打印过程中，树脂液滴可以形成柱状结构（图2j），结构侧壁不光滑，沿托板运动方向呈条纹状（图2k）。层次化结构之间的空气截留还会导致超双疏表面的低液体粘附性能，从而形成复合的液-气-固界面（图2l）。因此，打印时会在表面形成固-气-固复合界面，从而导致树脂液滴接触线的扭曲。在固化后，TCL变形也在打印出的结构上固化和固定（图2l），导致由固-固附着和固-体附着组成的非常低的表观固体附着（图2m）。因此，在超双疏表面上不可避免地会出现侧壁上有垂直条纹的柱状结构。对于S-PDMS膜，在UV固化过程中，固化树脂、润滑剂和固体PDMS表面之间形成复合的固-液-固界面。可以连续稳定地获得具有光滑侧壁的柱状结构（图2p），其中润滑层可以保护底层固化界面不被液态或固态树脂粘附（图2q）。因此，S-PDMS表面是单液滴3D打印的最佳选择。
随后，作者还针对液滴的质量、UV的图案对树脂利用率的影响进行了探究。打印过程中主要涉及了液态树脂-固化树脂界面（1）、固化树脂-基底界面（2）、液态树脂-基底界面（3）。结果显示，降低树脂液滴的初始重量可以有效提高净材料利用率（图3c）。当UV投影图案为圆形时，半径的增加导致了净材料利用率的增加（图3d）。此外，净材料利用率还与3D结构的表面积和液态树脂与固化树脂界面处的毛细管力相关（图3e,f）。
液滴质量与UV图案对树脂利用率的影响
单液滴3D打印
最后，作者进一步展示了单液滴3D打印工艺在打印牙齿结构方面的能力（图4）。使用三个单独的树脂液滴成功实现了臼齿、门齿以及犬齿的打印。
单液滴打印实现精细牙齿结构的制备
总结：作者提出了界面性质调节的方法，使得树脂液滴TCL在UV固化过程中逐渐消退，从而使树脂液滴能够高效固化到所需的3D结构。通过调节液滴尺寸和UV图案，可以很好地控制液态树脂对固化结构的三维分布和脱湿力，减少液体树脂残留，提高物料利用率。这种从单液滴高效地构建精细3D结构的策略对按需3D制造具有重要意义。
全文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-18518-1#Sec14
来源：高分子科学前沿
声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
投稿模板：
单篇报道：
系统报道：
历史进展：
热门跟贴