中科院院士，被誉为是中国有机电子学与柔性电子学的主要奠基者。在三十年的从业生涯中，其论文被引用 10 万多次，H 指数 133。
图 | （来源：资料图）
他曾在南京邮电大学、南京工业大学、西北工业大学担任副校长和校长等职务，或正因此也让将几所高校的科研合作串了起来。在他的论文里，经常能看到来自这三所学校的师生。
几乎每隔不久都能看到该团队的新成果。今年也不例外，前不久该课题组制备出一种聚合物磷光闪烁材料。这一材料体系，具备高效、稳定、柔性、可大面积制备等优点，在国防军工、医疗健康、高能射线探测等领域有着不错的潜在应用。
（来源：Nature Communications）
举例来说，在机场、火车站的安检设备、以及医院的 CT 扫描等场景中，有一种常见的射线探测设备，其核心正是闪烁体材料。
在这个世界上，平面是相对的，曲面是绝对的。因此，在实际应用中结合柔性电子技术、再集成柔性聚合物闪烁体，就能构建柔性、便携式的 X 射线探测器，以实现对牙齿、骨骼等凹凸不平的结构和器官的随形检测。
基于该闪烁体所制备的便携式柔性成像设备，有望在外太空高能射线探测、户外活动等领域“展现风采”。
具体来说，本工作主要针对目前 X 射线闪烁体激子利用低、以及难以实现大面积制备等问题，开展了相关研究。
闪烁体，是一种能将高能粒子或射线，转化成低能可见光的发光材料，在生物医学、军事等领域中发挥着不可替代的作用。与其相关的 X 射线成像技术，在《中国制造 2025》和《“健康中国 2030”规划纲要》中被列为重点发展方向。
通常来说，闪烁体可分为无机闪烁体和有机闪烁体两大类。其中，无机闪烁体需要引入高原子序数的重金属元素，其制备工艺复杂、条件苛刻，且生产成本高。
相比之下，有机闪烁体具有原料来源广泛、成本低廉、易加工修饰、可宏量制备等优点。
然而，目前已报道的有机闪烁体大多为荧光材料，只有约 25% 的激子得到利用，而大部分三重态激子通过非辐射跃迁被耗散掉，这导致材料中激子的利用率较低。
（来源：Nature Communications）
近年来，有机室温磷光材料备受关注，2019 和 2020 年连续两年被中科院与科睿唯安联合发布的《研究前沿》，评选为化学与材料科学领域 Top10 热点前沿。
由于有机室温磷光材料能同时利用单线态和三线态激子，实现近 100% 的激子利用率，进而获得高效发光。故该课题组曾于 2021 年探索了有机室温磷光材料作为新型闪烁体的潜力 [1]，这在国际上尚属首次。
研究中，他们发现有机磷光闪烁体主要为晶体块状材料，在器件集成和加工性上存在内在缺陷，这限制了磷光闪烁体的应用。因此，实现高效、柔性和可大面积制备的有机磷光闪烁体，是该领域待攻克的难题之一。基于此，该团队进行了本次研究。
近日，相关论文以《X 射线辐照共聚物有机磷光闪烁》（）为题发表在 Nature Communications 上 [2]。
图 | 相关论文（来源：Nature Communications）
甘楠担任第一作者，除本人担任共同通讯作者之外，另外两位通讯作者分别是来自南京工业大学先进材料研究院的教授、以及西北工业大学柔性电子前沿科学中心的教授。而走上教职岗位之前的，是安众福协助院士共同指导的博士研究生。
图 | （来源：安众福）
对于该成果，审稿人认为其提供了一种普适性的有机磷光闪烁体的设计策略，简易灵活、且具有很好的通用性。通过该策略可获得多彩的辐射发光，为发展大面积和柔性 X 射线探测器提供了全新策略。
好作文是改出来的，好论文也是如此。课题组表示：“收到审稿意见一周后，西安爆发疫情，快递停运、实验室关停，学生在宿舍封闭管理，每天都得做核酸。接着进入寒假，实验室依旧不开放，大家只能线上交流。但还是克服重重困难，完成了补充实验。一份二十多页五千多字的回稿意见，终于等到审稿人的充分肯定与认可。”
（来源：Nature Communications）
率先探索有机室温磷光材料在闪烁体领域的潜力
如今，带领团队深耕柔性电子领域已有 30 余载。而每一个研究的开展，都经历了长时间的酝酿与思考。在有机室温磷光材料方向，从 2010 年的一次偶尔发现、到分子结构设计和性能调控、再到应用开发，该团队先后取得了一系列前瞻性成果 [3][4][5][6]。
课题组聚焦于有机室温磷光材料与应用，不断从新材料、新机制和新应用角度进行拓展思考。以此为基础，针对有机室温磷光材料，其于 2019 年在国际上首次探索了有机室温磷光材料在闪烁体领域的潜力，提出了提高亮态三重态激子利用率，进而提升了纯有机发光材料的闪烁体效应。
与传统无机闪烁体对比，该团队发现纯有机磷光闪烁体具备诸多优势，譬如结构设计灵活、质轻、可大面积制备等。但是，他们先前报道的磷光闪烁体都是小分子晶体材料。
随着柔性电子技术的发展，在面向实际应用的过程中，已报道的材料体系必将面临材料易碎、加工困难等诸多挑战。这时，如何开发柔性、无定型态、以及可大面积制备的闪烁体材料，便成为该领域面临的挑战之一。
（来源：Nature Communications）
那该如何解决？聚合物材料，是该团队想到的第一个“神器”，其具备本征柔性、以及大面积溶液的可加工性能，能有效解决上述挑战。
但是，如何设计和制备高效的聚合物磷光材料，则是另一个当务之急。其中，聚合物基质和磷光发色团的选取尤为重要，期间会涉及到辐射发光，并会牵扯到如下两个关键步骤：X 射线的吸收和转化、以及激子的重组。
当 X 射线激发材料后，原子的内层电子会被击出，从而产生大量电子和空穴。然后，空穴和电子的重新组合，则能产生单线态和三重态激子。
其中，在一定环境条件下，激子的辐射跃迁可以产生辐射发光。同时，因为卤素原子的原子序数比较高，既能促进系间穿越过程，又有利于材料对 X 射线的吸收。因此，课题组选取磷光效率较高的溴代发色团作为发光单体。
此外，鉴于丙烯酸含有大量的羧基，这有利于单线态激子的系间穿越，并能形成氢键网络结构来抑制发色团的非辐射跃迁，从而促进磷光的产生。
于是，他们选择丙烯酸作为一种功能单体。这时，整体研究策略开始浮出水面：即采用丙烯酸单体和溴代发光团的自由基聚合来开展此次工作。
（来源：Nature Communications）
确定好方案之后，接下来要探究材料辐射发光性能的优化和机理。最开始，该团队制备的聚合物虽然实现了辐射发光，但效果并不理想。
为探究原因，他们合成了一系列不同单体投料比的聚合物，结果发现溴代单体的相对含量的增加，会导致发光效率降低，但是 X 射线的吸收会增加。
若是减少发色团的相对含量，材料发光效率获得提升，但是 X 射线吸收又会降低。因此，当两者达到平衡时，才能获得最佳的辐射发光性能。
此外，随着 X 射线的计量改变，聚合物闪烁体辐射发光强度呈现出线性响应的特征，并能在持续的高剂量 X 射线激发下，材料仍然能够保持很好的稳定性。
另据悉，他们还研究了卤素原子的种类、卤素原子的取代个数以及取代位置等，对辐射发光强度的影响。通过对比溴原子和碘原子取代发光团，以及单个溴原子和多个溴原子取代单体。
借助所得到的聚合物光物理性能、再结合计算结果，他们发现：聚合物磷光闪烁性能的影响，是一个比较综合的因素。
这意味着研究人员既要考虑发色团的原子序数、自旋轨道耦合和发光效率单体的选取；又要考虑刚性的聚合物基质的构建等。到这里，根据一系列的对比结果，他们提出了关于聚合物辐射发光的机理。
（来源：Nature Communications）
最后，课题组对策略普适性做进一步验证。通过改变不同的发色团结构，起初的猜想得以验证，同时也获得了多彩辐射发光，这为实现聚合物磷光闪烁体的应用奠定了基础。
“偶遇”和坚持
该团队表示，从最初在实验室中偶遇超长的室温磷光（有机长余辉）现象，到今天将室温磷光材料拓展应用到信息防伪、生物成像、光动力学治疗、紫外光探测、X 射线闪烁体诸多领域，期间有很多“偶遇”类故事，也有老师和同学们的执着坚持，更重要的是一种团队文化的传承。
此次工作等于在 X 射线激发的聚合物磷光闪烁体领域里迈出了第一步。但是，要想实现实际应用，目前的辐射发光强度、检测线、稳定性等还有一定提升空间。
未来，他们计划探索新的发光单体、聚合物基质和聚合方法，并借助新的构建策略进一步提升聚合物闪烁体的辐射发光性能，从而给高性能柔性 X 射线探测器件的开发奠定基础。
参考资料：
1.Nat. Photonics2021, 15, 187；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 27195.
2.Gan, N., Zou, X., Dong, M. et al. Organic phosphorescent scintillation from copolymers by X-ray irradiation. Nat Commun 13, 3995 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31554-3
3.Nat. Mater. 2021, 20, 1539
4.Nat. Photonics 2021, 15, 187
5.Nat. Photonics 2019, 13, 406
6.Nat. Mater. 2015, 14, 685；etc.
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