可控离子通过纳米通道传输对于生物膜和人工膜系统至关重要。具有规则和可调谐纳米通道的共价有机框架(COFs)正成为开发合成离子运输膜的理想材料平台。然而，因为大多数COF材料具有大尺寸的纳米通道，导致小离子的非选择性输运，所以解决COF膜导致的离子排斥问题仍然具有挑战性。
近日，天津大学姜忠义教授、吴洪教授等人开发了一种离子COF膜(iCOFMs)，以控制离子通过带电框架纳米通道的传输，其内部表面覆盖了排列整齐的磺酸基，以提供更高的电荷密度。带电纳米通道中双电层的重叠阻碍了共离子的进入，使其通道变窄，同时通过电荷平衡抑制了反离子的渗透。这些iCOFM内的高电荷大尺寸纳米通道使离子排斥，同时保持本质上的高水渗透性。研究结果揭示了基于COF膜的可控离子转运的可能性，用于水净化、离子分离、传感和能量转换。相关工作以“Charged Nanochannels in Covalent Organic Framework Membranes Enabling Efficient Ion Exclusion”为题发表在最新一期的《ACS Nano》。
图1. 离子通过iCOFM带电纳米通道传输的概念展示。
具体来说，研究者利用带电单体作为构建模块，旨在设计离子COF膜(iCOFMs)，其密集排列的带电基团可以提供高电荷的纳米通道，用于可控的离子传输，而不会减少纳米通道的尺寸，从而确保快速的水传输(图1a)。基于纳米通道的高密度带电基团的纳米约束静电相互作用，盐离子的运输可以被显著抑制，而水分子仍然自由地通过iCOFM的大尺寸纳米通道渗透(图1b)。
图2. iCOFM的制备与表征。
【iCOFMs的制备与结构表征】
iCOFM由iCOF纳米薄片组装而成，这些iCOF纳米薄片具有理想的长宽比(即边缘长度与厚度)超过10 3，并且具有高度晶体结构，这使得能够组装出坚固的iCOFMs，其厚度从纳米到微米可调(图2a和b)。这些高宽比、高晶体的纳米片被密集地堆叠成层状iCOFMs，有利于通过本质上垂直的骨架纳米通道进行质量传输。通过SAED和GIWAXS进一步证实了这个结果。
基于非局域密度泛函理论(NLDFT，图2f)计算出的平均纳米通道尺寸(Dmean)为1.34 nm，接近理论值(约1.4 nm)。这些密集排列在骨架纳米通道中的带电基团极大地影响了其中的离子传输，导致离子电导明显偏离本体值，表现出典型的纳米流体现象(图2h)。这种表面电荷控制的离子传输在低离子浓度(10-6-10-5 M)下产生平台电导值，对应于约200 mC M-2的表面电荷密度，这是迄今为止在带电纳米通道中报道的最高值(图2h)。
图3. 离子传输特性。
【离子通过iCOFM的传输行为】
如图3a所示，尺寸排除机制主导了通过NF90膜的离子传输，因为具有一个大阳离子或阴离子的盐(例如，Mg 2+在MgCl 2或SO 4 2-在Na 2SO 4)通常比只有小离子的盐(例如，NaCl)表现出低得多的渗透性。然而，iCOFM的结果(图3b)与NF90的结果(图3a)有很大的不同：MgCl 2和MgSO 4的渗透率明显高于NaCl和LiCl，尽管前者的Mg 2+离子较多，而后者的离子较少。此外，Na 2SO 4的渗透性比MgSO 4的渗透性低，这说明离子在通过iCOFM的过程中也起到了阳离子的作用。不同离子强度下的Na 2SO 4盐渗透比很好地支持了静电相互作用在iCOFM上纳米流态离子传输中的关键作用(图3c)。
图4. 通过iCOFM的离子传输机制
【通过iCOFM的离子传输机制】
研究者进行了全原子分子动力学(MD)模拟，以获得纳米流体在iCOFMs上的微观行为，并加深对静电控制离子输运的理解。首先测量了盐的阴离子或水分子通过少层iCOFM的势能平均力(PMF)。如图4a所示，阴离子和水分子都需要克服能量势垒才能进入iCOFM纳米通道。
为了阐明膜内的质量传输，研究者计算了纳米通道中的离子概率分布，以可视化iCOFM过滤过程中离子的通道(图4b和c)，发现几乎分离的阴离子/阳离子通道与生物OmpF纳米通道相似。在实验和模拟结果的基础上，研究者总结出离子通过iCOFM的势能机制的三个关键因素：(1)入口的能量势垒；(2)阴离子通道狭窄；(3)阴离子和阳离子之间的关联(图4d)。
图5. 膜性能研究。
【小结】
综上所述，离子共价有机骨架膜(iCOFMs)已被开发用于实现快速和可控的离子运输。大尺寸均匀骨架纳米通道内排列的磺酸基具有超高的表面电荷密度，约为200 mC m -2，超过了生物和合成纳米通道中报道的电荷密度。实验结果和分子模拟证实了带电COF纳米通道内的双电层重叠通过纳米限制静电斥力阻断离子的进入并使其通道变窄。最佳的iCOFM具有超高的水渗透性，比商业基准膜和最先进的膜高出600倍，同时Na 2SO 4的截除率为93.5%，硼的去除率超过70%。研究者设想，带有带电纳米通道的COF膜和静电控制离子传输机制将彻底改变合成纳米通道膜的结构设计范式。同时，基于框架材料的纳米约束离子传输可以作为开发先进的纳米流体膜/器件的平台，用于高效的分子/离子传输、分离、传感和能量转换。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c04767
来源：高分子科学前沿
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