人们利用分子自下而上的多级自组装已成功构建多样的纳米超晶格结构。在软物质本体中,最常见的超晶格二级自组装过程如图1所示:分子首先聚集形成次级超分子基元(如超分子球体),继而堆积形成不同的超晶格。近几年关于精确高分子组装的研究表明,精确的分子结构(如小分子表面活性剂、树枝状分子以及巨型分子等)确实有助于提升自组装超晶格的结构有序度以及结构种类调控的精确性,然而即使初级基元结构在分子水平上是精确的,其聚集形成的次级超分子基元普遍呈现尺寸的多分散性,导致最终形成的超晶格在精确性方面具有一定的局限。

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图1. 纳米超晶格结构的自下而上构筑

最近,华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院S.Z.D. CHENG院士团队和黄明俊教授团队基于前期对巨型分子的研究经验,设计合成了一种具有精确结构的“单分子纳米粒子”,该分子纳米粒子能够直接参与超晶格的形成,进而有改善复杂高超晶格的精确构筑,并获得了更多传统大分子无法实现的复杂超晶格结构。

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图2. 单分子纳米粒子的化学结构和自组装形成超晶格结构

研究人员合成了一种β-环糊精为内核,笼型倍半硅氧烷(POSS)为外壳所构成的单分子纳米粒子βCD-O21(图2a)。通过GPC、DLS以及SAXS等测试,表征该球形纳米粒子半径约为2 nm且具有均一尺寸(图2b)。βCD-O21热退火后能够快速形成高度有序的F-K A15超晶格,且球形超分子基元只包含一个巨型分子(图2c)。也就是说,单一巨型分子即是次级球形超分子基元;F-K A15超晶格是由具有精确结构的球形βCD-O21直接形成,并未经由多级组装过程。由于单分子纳米粒子极高的尺寸均一性,常规的冻干技术甚至无法获得无定形状态,而是呈现亚稳态体心立方BCC相(图2d)。高温热退火下,能够快速发生由BCC向F-K A15相的转变(图2e)。

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图3. 由单分子纳米粒子和传统巨型分子共组装的超晶格结构-组成相图

进一步的,将这一单分子纳米粒子和传统盘状或锥状巨型分子(图3a)共混,二元体系可以得到更复杂的超晶格(如Laves C14、NaZn13和AlB2相)。这些结果有力地支持了该团队先前报道的软物质“自拆分”自组装理论。而且,与之前的两步自组装过程相比,单分子纳米粒子对超晶格在以下几个方面有显著的改善:(1)直接由βCD-O21形成的F-K A15相的“超分子结晶度”远高于由H-PhO3形成的A15 (95.4% vs. 77.5%); (2)单分子纳米粒子的超晶格表现出较好的热稳定性,βCD-O21的F-K A15相保持到180 ℃,而PN-PhO6的BCC相和H-PhO3的F-K A15相在160 ℃时就转变为无序态;(3)对于软物质合金相,相图中的共组装相具有更宽的窗口(例如,相比之前的研究,C14相的范围扩大了约130%,而NaZn13/AlB2相的范围拓宽近200%)。

总结而言,该工作提出了一种“单分子纳米粒子”的概念,为更精确地调控软物质自组装超晶格提供了一种精确且高效的方法。这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上,本文的共同第一作者为华南理工大学博士生雷环宇和Akron大学刘禹初博士,本文的通讯作者为S.Z.D. CHENG院士和黄明俊教授

论文链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203433?af=R

(来源:华南理工大学 版权属原作者 谨致谢意)