中国科大俞书宏院士AM:一种制备金属有机框架纳米纤维的通用合成和溶液处理策略!

2022-05-20 07:57:28 浙江 高分子科学前沿
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金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)是一种具有规则多孔结构和可调节功能的高表面积配位聚合物。该类材料凭借其极高的比表面积、有序的多孔结构、多种组分和丰富的功能,在气体分离、传感、催化、能源、环境科学和生物医学等多个领域引起了广泛关注。然而,MOFs的脆弱性(MOFs很容易分解成粉末)阻碍了其在各种应用中作为多功能材料的有效使用。同时,尺寸和形状可控的MOF纳米晶体的制备以及MOF在宏观材料(例如功能性MOF薄膜)中的组装是目前的主要挑战。尽管一维MOFs在通过方便的溶液处理过程组装宏观膜材料方面具有优势,但由于缺乏高度均匀的一维纳米材料模板,合成一维MOFs超结构的方法很少。MOF的结晶通常会导致机械脆性,从而难以获得柔性的独立MOF膜。目前的MOF纳米纤维大多数都是通过静电纺丝与聚合物复合材料在微米尺度上获得的,其仍然存在一些缺点,例如模板成本高、合成的纳米颗粒纵横比低、晶体尺寸大和MOF的质量分数低。

鉴于此,中国科学技术大学俞书宏院士团队开发了一种通用合成和溶液处理策略,即通过制备纳米原纤化纤维素 (nanofibrillated cellulose,NFC)模板,来合成具有均匀网络结构和高纵横比的NFC@MOF核壳纳米纤维。该纳米纤维的小晶体尺寸、柔韧性和良好的分散性使其便于MOF材料的宏观组装和溶液加工。这种通用合成和溶液处理策略为MOF的工业应用提供了新思路。该研究以题为“General Synthesis and Solution Processing of Metal-Organic Framework Nanofibers”的论文发表在最新一期《Advanced Materials》上。

【NFC的制备及其结构表征】

纤维素作为地球上最丰富和可持续的生物聚合物,是合成MOF纳米纤维的理想模板。纤维素中存在羧基和羟基等官能团,使得它能与金属离子产生相互作用,这对于MOF纳米纤维的合成极为重要。

如图 1所示,作者阐述了一种可量产合成MOF纳米纤维的通用方法。作者首先通过原料的TEMPO介导氧化和机械分解,从被囊类动物中制备NFC模板。在这个过程中,每个纤维素原纤维外侧的伯羟基都通过TEMPO的介导被氧化为羧酸盐。之后,氧化的纤维素/水浆液通过搅拌机的机械崩解,被处理转化为透明且高粘度的分散体。如图 2所示,原子力显微镜 (AFM) 和透射电子显微镜 (TEM) 图像表明,从被囊类动物 (TNFC) 中获得的NFC比木质纤维素纳米纤维 (WNFC) 具有更高的纵横比和更均匀的直径,这表明被囊类NFC是合成高质量MOF纳米纤维的最佳模板

图1. MOF纳米纤维的NFC模板合成和溶液处理示意图。

图2. NFC@MOF纳米纤维材料的表征。

【NFC@MOF纳米纤维的制备】

NFC模板合成的多功能性使得通过应用连续流动技术大规模合成MOF纳米纤维成为可能。以 ZIF-8 为例,作者展示了MOF纳米纤维的大规模合成,以及通过连续流动技术来调节其尺寸(图3a)。作者在金属盐溶液中加入一定量的NFC模板,并通过离心收集ZIF-8纳米纤维,在洗涤数次后将其分散到乙醇溶液中(图 3b)。接着,在通过蠕动泵将液流供应到两个硅胶管中,使料流在反应区域汇聚并发生反应,反应时间可通过硅胶管反应器的流速和长度进行调节。SEM观察表明,通过连续流动法可获得高度均匀的ZIF-8纳米纤维。并且ZIF-8 纳米纤维的直径与管式反应器中的停留时间呈正相关。

所制备的 MOF 纳米纤维具有柔性结构特征以及高纵横比,这使其具有出色的溶液加工性,可用于制备宏观 MOF 材料。通过连续流动法制备的ZIF-8纳米纤维可以很好地分散在溶剂中形成均匀的悬浮液(图3b),这边便于在后续工艺中通过不同的溶液加工技术来制备多种宏观材料。

图3. ZIF-8纳米纤维的连续流动合成示意图。

【纳米纤维膜的制备】

作者展示了喷涂、浸涂等纳米纤维膜的制备方法。首先,作者采用喷涂法在塑料网上喷涂了 ZIF-8 薄膜。在室温下干燥后,基材上生成了均匀的薄层ZIF-8纳米纤维,形成ZIF-8@塑料复合网(图 4a)。该喷涂方法广泛适用于其他基材,如不锈钢网和碳布(图 4b、4c)。然后,作者采用浸涂法,将ZIF-8纳米纤维涂覆在多孔氧化铝管状膜的外表面,形成均匀的膜层(图 4d);最后,通过简单的抽滤和干燥过程便可获得独立的MOF纳米纤维膜。独立式膜由随机取向的ZIF-8纳米纤维组成,它们相互高度互连,形成了具有一定孔隙率的网络结构。

图4. 不同基底材料通过不同溶液处理方法涂覆 ZIF-8 纳米纤维前后的 SEM 图像。

【小结】

该工作开发了一种稳健的模板:纳米原纤化纤维素 (NFC),可用于合成具有一维 (1D) 纳米纤维超结构形态的高质量MOF材料。该MOF纳米纤维良好的溶液分散性和成膜性优于传统的MOF粉末材料,为其加工和应用提供了便利性。

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文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202202504

来源:高分子科学前沿

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