导读：理解拓扑密堆相（TCP）如何在彼此之间转换是固态转换中具有挑战性的难题之一。本文剖析TCP之间的转变，特别是镍基高温合金中的μ和P（或σ）相。本文发现P相起源于本征（110）缺陷孪晶界（FTB），根据第一性原理计算，其能量非常低。FTB为较小的3d过渡金属物种的扩散通量建立了一条途径，形成了一个Frank间隙位错环。这种位错的爬升通过一个不同寻常的Burgers矢量将相邻原子置换到产物相的晶格位置，完成了结构转变。本文的发现揭示了这些看似无关的TCP构型之间的内在联系，解释了内部晶格缺陷在促进相变中的作用，并为涉及不同复杂相的合金设计提供了有用的见解。
通过扩散或位移机制实现的固态相变被广泛应用于控制金属合金的组织。在许多情况下，产物相与母相表现出一定的晶体学关系，通过特定的途径使转变更加有利。对于许多技术上重要的合金，已经对这种结构相互关系和机制有了详细的了解；众所周知的例子包括铝合金中的共格析出相和钢中的奥氏体形成马氏体。然而，对于先进合金(如Ni基高温合金)中经常出现的拓扑密堆相(TCP)，却缺乏这样的认识，其中对性能影响最大的是菱形的μ相、正交的P相和四方的σ相。这些晶体结构，单胞包含多达56个原子，可以说是所有TCP光谱中最复杂的一端。而在μ相中经常发现P相或σ相共生，显示出尖锐平坦的界面。本文下面的工作旨在解释这个在原子尺度上人们知之甚少的结构转变。本文揭示了一种原子级机制，该机制可以有效地从母相中自然存在的平面晶体缺陷建立产物相的新晶格，在母相1100℃退火过程中。以前曾注意到母相中存在平面缺陷，但被视为阻碍相变细节的因素。
在此，北京工业大学先进材料微观结构与性能研究所韩晓东教授团队使用最先进的高分辨率扫描透射电子显微镜（HRSTEM）揭示了μ相缺陷在P（或σ）相共生中的作用。密度泛函理论（DFT）计算用于深入了解构成缺陷的能量优先原子排列。基于从起始态到结束态的原子构型之间的相互关系，μ相和P（或σ）相之间的转换可以被解释为一种简单的位错爬升机制：较小物种的扩散流入将3d过渡金属原子插入断裂孪晶界（FTB）的多余空间位置，产生一个扩展的“额外半平面”，伴随着受影响的相邻原子的松弛重排，从而将晶格重新配置为新相的晶格。从这个有利的角度来看，转变机制可以解释为类似于Frank间隙位错环的爬升，但有一个非传统的Burgers矢量，它同时建立所需的化学键，并到达产物相的目标构型。相关研究成果以题“Chemically complex intermetallic alloys: A new frontier for innovative structural materials”发表在金属顶刊Nature Communications上。
链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-30040-0
本文从第三代高温合金中观察到的μ相开始。图1a显示了高角度环形暗场（HAADF）图像（[1-11]区轴）和μ相完美晶格的相应原子模型。发现菱形μ相的晶格参数为a = 8.94 Å, α = 30.6°. 在检查的大量μ粒子中，大多数粒子内部都有平面缺陷，如补充图1所示。包含缺陷的区域的HAADF图像如图1b（左面板）所示。从补充图1b中的衍射点可以看出，缺陷不是简单的（110）孪晶界，也不是简单的层错。取而代之的是，它似乎同时包含了这两种元素：基于孪生结构，孪生面上方的区域被偏移距离所取代。因此，本文将这种平面缺陷命名为FTB。
图1 TCP相的结构和原子排列以及固有缺陷——缺陷孪晶界（FTB）。
a.一个HAADF图像（左[1-11]区轴），与七个非等效（110）层的μ相示意图（右）直接对比。注意，六边形描述也经常用于菱形μ相。一些典型的平面/方向关系是：（110）对应于（1-12）H，[1-11]对应于[42-1]H，[1-10]对应于[110]H。b.左面板显示（110）FTB的[1-11]投影的实验HAADF图像；插图显示模拟的HAADF图像以及接口结构TS[001]-5的示意图。c.沿着[1-10]μ观察到的（110）FTB的HAADF图像（左）和沿着该轴的TS[001]-5的模拟HAADF图像（右）。d.μ相的HAADF图像（[1-10]区轴），显示五角构型。e.μ相和TS[001]-5沿[1-10]μ的投影原子排列，其中五角反棱镜结构突出显示。f.分别沿[011]P和[1-11]μ投影的HAADF图像和P相位和μ相位示意图；两相之间用橙色虚线标记的边界平面为（110）μ，平行于（100）P。白色框框标记了P相的单元。左下角插图显示了亮场TEM显微照片和两相的相应SAED模式。
图2 从μ相的（110）FTB到P（或σ）相的部分结构的转变路径。注意，六边形描述也经常用于菱形μ相。一些典型的平面/方向关系是：（110）对应于（1-12）H，[1-11]对应于[42-1]H，[1-10]对应于[110]H。
a–d.通过位错爬升的转换过程的示意图。a.μ相的原始FTB。b.较小的金属（黄色）原子扩散到FTB中。c.产生的位错，类似于一个Frank的间隙环，向右移，将局部结构转化为P相的结构，如（d）所示。注意，攀爬位错的Burgers矢量既有平行分量，也有垂直分量。e–j.使用原子模型来说明细节。紫色和蓝色原子分别代表（Co、Cr、Ni）和（W、Mo、Re）。e FTB的原子模型，沿[1-11]μ投影。橙色虚线标记了FTB的界面位置，（f）中的小原子（用黄色球表示）扩散/插入到FTB中。f.一排额外的原子逐渐扩散到FTB中。橙色虚线框中的所有原子都经历了与Burgers矢量的平移位移b∥ = 1/2[1-10]和带b⊥的垂直位移（级数为1.4级） Å），导致（g），P相的部分结构。h–j.（e–g）中原子模型投影对应的HAADF图像。（h–j）的标尺为0.5 纳米。
图3 沿着[1-11]μ的HAADF图像投影，显示了从μ相的（110）FTB到进行中的P（或σ）相的转换。
a.是浅色的，以增强亮度和对比度。相变过程中原子扩散的位置是橙色的。（a）中的方框A–C对应于捕捉正在进行的相变的三个连续阶段；在位置A，P（或σ）相的部分结构转变完成。位置B捕捉了攀爬位错核心的快照，即A和C之间的边界区（μ相的原始（110）FTB）。橙色箭头指示位错爬升和渐进相变的方向。紫色和蓝色原子分别代表（Co、Cr、Ni）和（W、Mo、Re）。b.显示了攀爬位错的Burgers矢量回路。哑铃符号代表一个结构单元，包含μ相七个不等价（110）层中的原子。橙色的Burgers回路无法闭合（与补充图9a中FTB的闭合Burgers电路相比），红色箭头表示可以分解为水平和垂直分量的Burgers矢量，它们与图2中的b⊥、b∥一致。
图4从μ到σ的转变可以导致P相或σ相。
a.μ相与一个FTB的投影原子排列；FTB用橙色虚线标记，FTB的两侧是μ相的完美结构，有七层（110）非等效层。七层的厚度定义为D区。紫色和蓝色原子分别代表（Co、Cr、Ni）和（W、Mo、Re）。在图2和图3所示的变换之后，a改变了（b，c）中P（或σ）相（用框标记）的部分结构。黄色原子是扩散进来的额外一排原子。d原子排列显示两个μ相FTB，间距为d（两条橙色虚线之间）。e、 f转换后（d）中缺陷的模型和相应的实验HAADF图像，虚线框中的部分是沿[011]σ投影的完整共生σ相。g两个μ相FTB的原子排列，间距为2D。h、 i转换后（g）中缺陷的模型和相应的HAADF图像，其中虚线框内的区域是沿[011]P投影的完整共生P相。每个结构的HAADF图像模拟分别作为重叠插图包含在（c，f，i）中。
图5 HAADF图像和共生P相增厚过程的示意图。
a.沿[1-10]μ方向的HAADF图像投影显示了共生P相的增厚过程。（a）中的橙色箭头表示渐进式转变的方向。区域A–C对应于三个连续的转化阶段。b、 c.原子模型分别对应于（a）中的区域A和区域C。区域A中的原子排列与区域C中的原子排列之间的差异由（b）中的蓝色块层（厚度4D）表示。黑色虚线标记（b，c）中FTB的接口位置，并添加两个相邻FTB之间的距离。区域C和A的原子结构也可以分别简化为线1和线2。它们的端点和转折点表示此处存在FTB，用（d）中的绿色文本编号。d.（a）中的转换改变了FTB位置的示意图。5号的FTB转换为完美μ，5'号出现相同的FTB。e.相同转换改变的FTB数量的示意图示例。3号线的结构与1号线相似，只是顶部不同。f.μ相中共生P（或σ）相生长过程的简要示意图。（f）中的示意图（i）显示，在母μ相中有许多随机分布的原始（110）FTB，由黑色实线表示，总数为m。通过FTB处的局部原子短程扩散，n FTB可以增殖为3n，如（ii）中所示的第一和第二FTB所示，它们的分布和间距也可以通过第i个和附近的FTB进行调节，如（iii）所示。示意图（iii）中的新相位是P相位（间距为2D的FTB）的一个示例。如果新相位为σ相位，则FTB之间的间距为D。
总之，本文已经证明，尽管TCP结构看起来很复杂，差异很大，但μ和P（或μ和σ）结构之间的转换有一个相当直接的途径。这种转变是由较小的3d过渡金属原子长距离扩散到相对更宽敞（开放结构）的FTB中所介导的，协同地伴随着局部原子重排，从而调整共生尖端的原子间/晶面间距。人们可以从“位错爬升”的角度来观察这个机制：FTB上由3d原子组成的额外半平面形成了一个类似于Frank间隙环的位错。这种位错会爬升，Burgers矢量同时具有水平分量和垂直分量；它们一起推动相邻的较大原子进入新的晶格位置——由产物相的化学和对称性决定的理想原子位置。本文的发现将看似不相关的TCP联系在一起：它们由FTB和快速扩散的较小原子连接起来。这一发现还揭示了共生相的平面形态，以及扩散受限的TCP转化动力学。此外，最近在MAX相材料中发现了类似于本文工作的Frank部分位错，这可能在自润滑、抗氧化涂层、自愈合和能源材料领域发挥重要作用。发现这些缺陷与材料之间的相变密切相关。本文的工作有望促进对这些材料和其他类似复杂材料中结构转换的理解。
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