哈工大张幸红教授/韩文波教授《AFM》：高效散热、电磁屏蔽双功能的各向异性取向碳膜|afm|电磁干扰|石墨|碳膜|纳米

在5G通信时代，智能手机等现代先进多功能电子设备正朝着小型化、集成化、高频化方向发展。主要的电子元件，如微处理器和射频芯片，不可避免地会产生大量的热量，并在有限的空间内受到严重的电磁干扰影响。目前，商业上通常采用多层设计来进行散热和减少电磁干扰影响，如由人造石墨片构成的导热层和由金属箔构成的电磁屏蔽层组成。但是，这些复杂的多层结构很难满足高效、超薄、轻量化和廉价的实际应用要求。因此，开发兼具高导热性和优良电磁屏蔽性能的双功能材料具有重要意义。高度取向的石墨薄膜具有极高的面内导热系数和电导率，表明其具有良好的散热和电磁屏蔽双重功能。但这些薄膜生产成本高，并且制造过程中的排放物对于环境和人类都是有害的。因此，急需寻找环境友好和经济的替代方法。

近日，哈尔滨工业大学张幸红教授、韩文波教授课题组通过一种新型的葡萄糖水凝胶可控碳化方法制备了具有高导热性和优异电磁屏蔽性能的各向异性取向碳膜（GCFs）。纳米晶石墨的水平取向导致其面内导热系数高达439.9W m-1 k-1，在智能手机上表现出比商用石墨更有效的散热能力。此外，由于取向结构产生的多重内部反射，480nm超薄的薄膜在X波段表现出21.72dB的电磁屏蔽效能和275883dB cm2 g-1的超高绝对屏蔽效能（SSE/t），远远超过大多数报道的合成材料。此外，薄膜的柔韧性、高力学强度和稳定性，使其具有很好的应用前景。该研究为制备双功能材料提供了一种简单可行的策略，以更经济和环保的方式解决先进电子器件的热辐射和电磁干扰问题。相关工作以“AnisotropicallyOriented Carbon Films with Dual-Function of Efficient Heat Dissipation andExcellent Electromagnetic Interference Shielding Performances”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。

【制备及反应过程】

采用四步工艺制备GCFs。首先，在高浓度葡萄糖溶液中加入丙烯酰胺和双丙烯酰胺，形成适宜粘度的葡萄糖前驱体。然后，将葡萄糖前驱体旋涂在硅片上，发生自由基诱导的凝胶作用，形成葡萄糖-PAM水凝胶膜。对硅片进行氧等离子体处理以提高其亲水性，增强葡萄糖前体与硅片的粘附。在此过程中，三维PAM网络和葡萄糖溶液形成胶囊结构，其壁和内部分别为PAM网络和葡萄糖溶液。PAM分子链与附近的葡萄糖分子之间存在氢键作用。对葡萄糖-PAM水凝胶膜进行预碳化，无色透明的水凝胶膜由于焦糖化而变成棕色。最后，将预碳化膜在800-1400℃的高温下进行热处理，即得到葡萄糖衍生碳膜。

图1 GCFs的制备示意图

【形貌和结构】

GCF 有光泽的金属表面，未见缺陷，颜色对比均匀，说明该GCF具有较高的表面质量。GCF-1000的厚度为650nm，粗糙度参数Rq和Ra分别为1.90和1.50Å，显示出其异常光滑的表面状态。随着热处理温度的升高，GCFs的厚度逐渐减小，微观形貌由团聚的颗粒转变为取向的片层。根据热重分析可知，葡萄糖-PAM水凝胶的失重滞后和高残碳率都与PAM的参与有关。基于高浓度葡萄糖溶液和PAM网络之间的协同作用，可以同时实现更高的残碳率和更致密的碳结构。定向结构的形成机理，在于PAM的引入和葡萄糖-PAM水凝胶膜的不对称收缩。

图2 GCFs的形貌表征

图 3 GCFs的热分析和结构表征

图 4 GCFs 的定向结构

【各向异性导热和散热】

GCF-1400的实测面内和面外导热系数分别为439.90和0.49W m-1 k-1。GCF-1400具有令人满意的面内导热系数，导热系数各向异性值为898，远大于高取向热解石墨、晶体材料和石墨烯基材料，显示出了在电子设备中有效散热的巨大潜力。此外，所有样品都呈现出一个小的面外导热系数，随着热处理温度的升高，面外导热系数仅略有增长。面内导热系数随着热处理温度的升高而增加，从12.88 W m-1 k-1增加到439.9W m-1 k-1。随着热处理温度的升高，GCFs中的纳米晶石墨沿水平方向高度排列。这有利于构建声子沿面内方向的超快导热路径，使声子散射最小化，使热流从热点在水平方向快速扩散到边缘。相比之下，纳米晶石墨的高度平面排列导致面外方向上导热途径明显减少，声子传输的热通道变慢，导热系数更低。因此，GCFs 具有显著的各向异性热导率。此外，GCF-1400可以表现出比商用石墨更好的散热能力。因此，GCF-1400是一种高效的散热材料，在大功率电子设备中具有很大的应用潜力。

图 5 各向异性导热和散热演示

【电磁屏蔽性能】

GCF-1400具有8.5×104S m-1的高导电性，这归因于其良好的定向结构和较少的缺陷。随着热处理温度的升高，GCFs在X波段和Ku波段的EMISE增加。GCF-1200的平均EMISE大于20dB，对于某些工业应用来说已经足够高了。特别是GCF-1400在X波段表现出21.72dB的优异EMI SE，这表明它可以阻挡99.33%的电磁波。GCF-1400在480nm的超薄厚度下，在X波段的SSE/t达到275883dB cm2 g-1，显著优于大多数先前报道的MXene、金属和碳基材料。此外，由于其超薄的厚度，GCF-1400表现出相对较高的SE/t值，为449689dB cm-1。GCFs 的电磁屏蔽机制如下：初始电磁波撞击GCFs表面，由于大量电子的存在，一些电磁波很快被反射出来，而其余的电磁波通过石墨晶格后能量下降。然后，残余的电磁波遇到下一个石墨晶格，并重复衰减，即电磁波在内部纳米晶石墨层之间经历多次反射，因此发生了显著的能量衰减。通过这种方法，实现了高的EMI SE。此外，GCF-1400还具有良好的柔韧性，高力学强度，以及在反复弯曲和恶劣环境下的良好稳定性，适合于实际应用。

图6 GCFs的电磁屏蔽和力学性能

【小结】

总之，该研究开发了一种简便可行的葡萄糖水凝胶可控碳化方法来合成各向异性取向碳膜，实现了高效散热和优良电磁屏蔽的双重功能。 GCFs具有高面内导热系数为439.9 W m-1 k-1和极低的面外导热系数为0.49W m-1 k-1，达到了创纪录的导热系数各向异性值为898。此外，由于定向结构产生的多重内部反射，480 nm厚的GCF-1400在X波段表现出21.72dB的EMI SE，其SSE/t高达275883dB cm2 g-1，显著优于大多数报道的合成材料。此外，这些薄膜还表现出良好的柔韧性、力学性能和稳定性。该研究为制造经济有效的散热和电磁屏蔽双功能材料提供了一种创新策略，在精密电子、可穿戴式设备和航空航天等领域具有潜在的应用前景。