兰州交通大学褚克Angew.:PdFe单原子合金用于N2电还原!

2022-05-17 12:38:30 北京 崛步化学
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通讯作者:褚克

通讯单位:兰州交通大学

单原子合金在电催化氮还原反应(NRR)中具有广阔的应用前景,而单原子合金(SAAs)在NRR中应用的综合实验和理论研究不足。

基于此,兰州交通大学褚克教授课题组合成了钯(Pd)金属烯载体约束单原子铁(Fe)的单原子合金(PdFe1),进一步证明PdFe1是一种有效和稳定的NRR催化剂。结果表明,NRR性能的NH3收益率111.9μg h-1 mg-1。

图1. (a) Pd和PdFe1的微分电荷密度。黄色:电子积累,青色:电子耗尽。(b)吸附Pd和PdFe1的微分电荷密度。(c) 5 ns MD模拟N2吸附Pd和PdFe1的动态过程快照,以及对应的(d) N2-催化剂相互作用的RDF曲线。(e)能量为零时Pd和PdFe1上能量偏好交替NRR途径的自由能分布。(f)不同AIMD模拟时间下能量(蓝色)和温度(红色)的变化(插图为700 K AIMD模拟50000 fs后PdFe1的几何结构)。

相关工作以“PdFe Single-Atom Alloy Metallene for N2 Electroreduction”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图2. PdFe1的特征:(a) HAADF-STEM。(b) AFM。(c)像差校正HAADF-STEM(插图:SAED)。(d) STEM元素分布。(e, f)三维地形原子图像,并对应(g)原子强度线扫描分析。

要点1.PdFe1的设计理念是基于Fe是工业、生物和电催化N2固定中必不可少的活性元素之一,而Pd金属烯独特的石墨烯状层状结构使其成为承载Fe单原子的理想金属平台。

要点2.结果表明,PdFe1表现出优异的NRR性能,在-0.2 V时NH3产率为111.9 μg h-1 mg-1,法拉第效率(FE)为37.8%,以及长期的电解稳定性(100 h)。

要点3.通过密度泛函理论(DFT)计算、分子动力学(MD)模拟和操作x射线吸收光谱(XAS)/拉曼光谱,系统地研究了PdFe1的物理/化学结构和NRR机制。发现Pd-配位Fe单原子作为活性中心,通过N2-to-Fe的σ-赋能、降低质子化能垒、抑制析氢和优异的热力学稳定性,使N2有效活化。因此,PdFe1对NRR具有较高的活性、选择性和稳定性。

图3. (a) Pd K-edge XANES和(b) Pd金属烯、PdFe1、PdFex和Pd箔、PdO参考样品的EXAFS光谱。(c) Fe K-edge XANES,(d) PdFe1、PdFex和Fe箔、FeO、Fe2O3参考样品的EXAFS光谱和(e) WT等高线图。

图4. (a) 14N2和15N2气体,14NH4+/15NH4+标准样品的1H NMR测量。(b) NRR电解2 h后PdFe1的电位依赖性计时电流测量曲线,以及对应的(c)紫外-可见吸收光谱,(d)计算NH3产率和FEs。(e)长期计时安培测试-0.2 V 100小时和循环测试(插图)。(f) NH3生成,(g) FEs和(h) Pd, PdFex和PdFe1的N2-TPD光谱。

图5. (a-f)在NRR电解过程中,从OCP到0 V,−0.2 V (RHE)然后回到OCP的电位下,对PdFe1的操作XAS。

链接:

https://doi.org/10.1002/anie.202205923

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