固态 电解质 被认为是替代液态电解质以构建更安全电池的有效解决方案,但它们的低 离子 电导率和大接触欧姆阻抗仍然困扰着固态锂电池(SSLBs)的发展。

近日,东华大学丁彬研究员闫建华研究员报道了一种具有高导电性和热机械稳定性的准固态电解质(QSE),它是通过室温下在多孔聚酰亚胺纳米纤维(PI NF)薄膜中自聚合市售液态电解质(1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)以及LiPF6)获得的。研究显示,一方面,LiPF6会引发DOL的开环反应,LiTFSI促进自聚合形成poly-DOL(PDOL),而DME增塑剂则使PDOL固化;另一方面,聚酰亚胺与PDOL有很强的亲和力,有利于形成稳定的QSE网络。因此,QSE薄膜表现出2.9 × 10-3 S cm-1的高室温离子电导率、31 MPa的高机械强度和160 °C的高耐热性。此外,具有≈18.7 mg cm-2高正极负载的LiFePO4||QSE||Li电池在0.5 C的高电流密度下表现出优异的循环性能和稳定的电极/电解质界面,室温下经过200次循环后容量保持率为91.8%。

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材料制备

具体而言,首先通过溶胶- 凝胶 静电纺丝聚酰胺酸(PAA)纳米纤维膜,然后进行分步热处理,制备具有高耐热性(550°C)的多孔PI NF膜,最后在25°C下在多孔PI NF膜中自发地进行由LiPF6引发的DOL自聚合。研究发现,LiTFSI可以促进自聚合反应,DME可以固化QSE并提高热稳定性。此外,PI中的酰亚胺环对聚二氧环烷(PDOL)有很强的亲和力,有利于形成具有均匀离子导电网络的致密QSE膜,从而有助于构建均匀的Li+通量。

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图1 QSE薄膜的设计与合成

物理性质和化学结构

红外光谱(FTIR)证实,PAA的热亚胺化开始于160 °C,酰亚胺化程度随着温度的升高而逐渐增加。当温度为300 °C时, PI NF薄膜的最大拉伸强度为12.35 MPa。核磁共振(NMR)光谱中环醚单体的–CH2–CH2–O–和–CH2–O–CH2–化学位移进一步证实了PDOL的形成。BET显示,电纺PI NF薄膜具有许多纳米级和亚微米级的孔,比表面积为7.73 m2g-1。凝胶形成后,QSE薄膜的比表面积降低至0.21 m2 g-1,表明准固体凝胶几乎已填充到孔隙中。此外,接触角测试证实了PI NF膜的优异润湿性。

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图2 材料的物理性质和化学结构

热机械性能和 电化学 稳定性

拉伸应力-应变测试显示,PI NF薄膜具有12.3 MPa的高拉伸强度和89%的大应变。相应地,PIQSE薄膜的拉伸强度为31 MPa,应变为50%,强度的提高和应变的降低是由QSE的致密结构引起的,其中凝胶与PI NF紧密交联。另一方面,PI和PIQSE薄膜也表现出优异的热稳定性和阻燃性能,PI NF薄膜可以承受高达550°C的高温,PIQSE薄膜可以承受160°C的高温,这更符合固态锂电池的热安全要求,也优于大多数报道的凝胶聚合物电解质(GPE)。另外,PIQSE薄膜的离子电导率为1.2 × 10-3 S cm-1,与液态电解质基本处于同一数量级,并且表现出0.61的高Li+迁移数。高电导率源于PDOL在醚键中丰富的线性结构,此外,DME增塑剂可以与PDOL基体结合,也大大降低了QSE薄膜内部的离子传输阻力。另外,PIQSE薄膜还可以承受4.8 V的高电压,拓宽的电化学窗口表明PDOL基凝胶与PI NF薄膜有很强的相互作用,从而提高了耐压性。

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图3 材料的热机械性能和电化学稳定性

准固态锂电池的电化学性能

Li||Li对称电池的EIS显示,采用PIQSE薄膜的电池的阻抗较小,表明PIQSE薄膜具有较低的体电阻。此外,采用PIQSE薄膜的对称电池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下表现较小的极化曲线,并具有2000小时的优异的循环稳定性,没有明显变化。另外,循环后500次后,来自Li||PIQSE||Li电池的Li负极具有光滑致密表面。因此,作者推测PI NF薄膜中均匀的离子导电网络有助于在循环过程中形成均匀的Li+离子通量,从而抑制枝晶或不规则的锂薄片。

进一步组装了具有≈18.7 mg cm-2高正极负载的LiFePO4||QSE||Li准固态电池。室温倍率性能显示,基于PIQSE的准固态电池在0.1、0.2、0.5和1 C下的比放电容量分别为152.5、147、132.2和96 mAh g-1。当从1 C恢复到0.2时,电池放电容量恢复到147 mAh g-1,表明电池具有高度稳定和优异的倍率能力。优异的倍率性能意味着准固态电池可以在高电流密度下实现快速离子传输动力学。此外,LiFePO4||QSE||Li电池在0.5 C的高电流密度下也表现出优异的循环性能,室温下经过200次循环后容量保持率为91.8%。

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图4 准固态锂电池的电化学表征和性能

小结:总之,这项工作通过简便的静电纺丝技术和直接使用商业液态电解质的低成本自聚合方法获得了一种新型准固态电解质。在PIQSE薄膜中,高热机械稳定性的PI NF框架确保了电解质的高热机械稳定性,而DOL、DME、LiPF6和LiTFSI的高离子导电液态电解质部分使QSE薄膜具有与液态电解质相当的高离子电导率。此外,准固态凝胶与PI NF之间的高亲和力保证了QSE膜中形成均匀的离子导电网络,这可以在构建基于锂金属负极的准固态电池时引导均匀的锂离子沉积和快速的离子传输。研究证实,所制备的PIQSE薄膜在室温下具有高离子电导率和高Li+离子迁移数、宽电化学窗口和优异的热机械稳定性,基于PIQSE薄膜的对称电池和准固态LiFePO4||PIQSE||Li电池也表现出非凡的性能。

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原文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202201496

来源:高分子科学前沿

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