在2022年5月3日和5月5日,中国科学技术大学 曾杰 教授等人分别在Nature Communications(IF=14.919)上发表了研究成果,即“Ambient-pressure hydrogenation of CO2 into long-chain olefins”和“Selectively anchoring single atoms on specific sites of supports for improved oxygen evolution”。具体详见:

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在2022年5月12日,曾杰教授等人在J. Am. Chem. Soc.(IF=15.419)上发表了最新成果,即“Tuning the Electronic and Steric Interaction at the Atomic Interface for Enhanced Oxygen Evolution”。下面对这篇文章进行简要介绍。

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成果展示

非均相 催化剂 的二维(2D)表面或一维(1D)界面对于确定所需活性的反应中间体的吸附强度和构型至关重要。近年来, 单原子 催化剂(single-atom catalysts, SACs)的发展使人们能够在 原子 水平上理解催化过程。然而,1D界面的传统概念和机制是否适用于零维(0D)单原子仍然不清楚。

基于此,中国科学技术大学曾杰教授和周仕明副研究员(共同通讯作者)等人报道了将单原子铱(Ir)放置在CoOOH的不同位置以构建两个不同的界面,并研究它们对析氧反应(OER)的影响。将Ir单原子掺杂到CoOOH(Ir1/CoOOHlat)的 晶格 中导致边缘共用的IrO6和CoO6八面体之间的电子转移,这增加了OER中间体在表面上的吸附强度。相反的是,通过角共享氧将单独的Ir(OH)6八面体锚定在CoOOH表面上会导致有限的电子相互作用。由此,构建了一个Ir-OH-Co界面,该界面与氧化中间体形成空间相互作用以调节它们的吸附。

密度泛函理论(DFT)计算和实验结果都表明,在OER过程中,与晶格掺杂对应物相比,表面吸附的单原子Ir构建了更有效的界面来调节中间体的吸附,其中速率决定步骤的能垒从CoOOH的2.09 eV降低到Ir1/CoOOHlat的1.85 eV和Ir1/CoOOHsur的1.65 eV。电化学测量表明,Ir1/CoOOHsur在电流密度为10 mA cm-2时仅需要210 mV的过电位,明显低于Ir1/CoOOHlat的320 mV。

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背景介绍

通常,多相催化发生在催化剂的二维(2D)表面或一维(1D)界面上。通过将具有不同物理和化学性质的两种组分混合而构建,界面通过它们的电子分布和原子配置来控制反应物的结合,以优化催化性能。这些组分之间的电子交换可以调节界面处的局部电子结构,从而调节反应物的吸附强度。此外,界面原子排列可能提供多个位点以协同改变反应中间体的吸附结构,从而优化反应途径。与将Fe(OH)x沉积到Pt纳米晶体上的情况一样,配位不饱和的Fe2+-OH-Pt界面倾向于还原N-O键而不是C=C键,从而导致硝基芳烃的高选择性氢化。近年来,单原子催化剂的出现将非均相催化剂的机理研究扩展到原子水平,金属中心周围具有可调节的配位环境。然而,传统1D界面的概念和调节机制是否适用于零维(0D)单原子仍然不清楚。

图文解读

作者利用密度泛函理论(DFT)计算得到了具有晶格掺杂和表面吸附Ir单原子的CoOOH的电子结构。将单原子Ir掺杂到CoOOH的晶格中以取代Co原子的位置,表示为Ir1/CoOOHlat,其中Ir原子位于6个氧原子的中心,通过两个桥接氧与相邻的八面体Co形成共边连接。将单个Ir(OH)6八面体锚定到CoOOH表面形成Ir1/CoOOHsur,而Ir(OH)6八面体通过CoOOH表面上的角共享氧处于氧空位位点。

通过投影态密度(PDOS)计算发现,对于Ir1/CoOOHlat,Co的PDOS与Ir的PDOS基本重叠,表明Co和Ir原子之间存在强相互作用。对于Ir1/CoOOHsur,Co和Ir的PDOS在费米能级附近是独立的,表明相互作用明显较弱。对比原始CoOOH的Co d-带中心为-2.03 eV,Ir1/CoOOHlat的Co d-带中心大幅上移至-1.92 eV,而Ir1/CoOOHsur的Co d-带中心变为-2.00 eV。

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图1. CoOOH上晶格掺杂和表面吸附Ir单原子的机理研究

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图2. Ir1/CoOOHlat和Ir1/CoOOHsur的结构表征

作者利用电催化测量,评估了Ir1/CoOOHlat和Ir1/CoOOHsur的OER性能。Ir1/CoOOHlat和Ir1/CoOOHsur都显示出比原始CoOOH更高的电流密度,但Ir1/CoOOHsur的活性增加更明显。具体而言,Ir1/CoOOHsur在10 mA cm-2电流密度下仅需要210 mV的过电位,分别比Ir1/CoOOHlat和IrO2低110 mV和125 mV。值得注意的是,在300 mV的过电位下,Ir1/CoOOHsur的比活性计算为35.30 mA cm-2,是Ir1/CoOOHlat的29.17倍。Ir1/CoOOHsur在300 mV过电位下归一化为CoOOH的质量活度估计为988.32 A gCoOOH-1,比Ir1/CoOOHlat高36.82倍。

在过电位为300 mV时,Ir1/CoOOHlat和Ir1/CoOOHsur归一化为Ir的质量活度分别为1.75和73.76 A mgIr-1。此外,Ir1/CoOOHsur在300 mV的过电位下最高的周转频率(TOF)为0.235 s-1,而Ir1/CoOOHlat(0.007 s-1)的TOF接近于CoOOH的(0.003 s-1)。因此,与Ir1/CoOOHlat中的电子相互作用相比,Ir1/CoOOHsur的Ir-OH-Co界面的空间相互作用更显着地提高了对OER的内在活性。CoOOH、Ir1/CoOOHlat和Ir1/CoOOHsur的Tafel斜率分别为80、64和33 mV dec-1,Ir1/CoOOHsur的最低Tafel斜率表明其在样品中的反应动力学最快。

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图3. 电催化OER性能

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图4. 原位光谱表征

文献信息

Tuning the Electronic and Steric Interaction at the Atomic Interface for Enhanced Oxygen Evolution. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c00533.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c00533.