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通讯作者:杨成浩;Xinming Fan;Khalil Amine; 陆俊

通讯单位:华南理工大学;中南大学;阿贡国家实验室

高容量富镍层状氧化物是极有前途的二次锂基电池 正极 材料。但在电池循环过程中,其结构的不稳定性对电池性能产生不利影响。

近日,华南理工大学杨成浩教授、中南大学Xinming Fan和阿贡国家实验室陆俊教授和Khalil Amine教授报道了微量Al/Zr(0.3 mol%的Al或Zr)共掺杂 单晶 LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2 (SNCM)正极材料,可提高其动态结构可逆性和Li+扩散迁移率。最后组装的一个10.8 Ah的软包电池(使用100 μm厚的Li 金属 负极),在0.1C和25℃下初始比能为504.5 Wh kg-1。

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图1. AZ0.3-SNCM的合成工艺、形貌及化学组成。

相关工作以“Enabling high energy lithium metal batteries via single-crystal Ni-rich cathode material co-doping strategy”为题发表在国际著名期刊Nature Communications上。

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图2.硬币型半电池在25℃下的 电化学 表征。

要点1.在原位掺杂共沉淀过程中,由于各掺杂元素之间溶解度的差异,容易导致不同的沉积行为,导致部分掺杂元素在烧结过程中未完全取代到SNCM晶格中,形成残留涂层。特别是Zr掺杂时,倾向于在NCM表面生成一层Li2ZrO3。因此,通过元素精确控制和实验条件优化,掺杂的Al离子很好地融入了SNCM单晶的母晶格中,而溶解度有限的高价态Zr离子通过调整前驱体供给顺序,倾向于在SNCM单晶的外层聚集。

要点2.结合综合的电化学测量和多尺度结构/形态表征,揭示了Al/Zr共掺杂在SNCM晶格中的协同作用可以有效地提高Li+的扩散迁移率,抑制Li/Ni离子混合,并释放循环时的内部应变,提高了结构稳定性和电化学性能。

要点3.富Zr表面能够形成稳定的正极-电解质界面相,有利于保护SNCM免受有机电解质诱导的寄生反应,抑制不可逆相变。

要点4.设计的Al/Zr SNCM共掺杂电池可以同时提供一个特定的容量超过221 mAh g-1,良好的倍率5 C和改进的循环性能。制造的10.83 Ah富镍单晶||Li金属袋形电池在0.1 C和25°C下,展现出504 Wh kg-1的性能。

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图3. 囊状全电池在25℃下的电化学表征。

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图4. 充放电过程的密度理论计算和原位XRD表征。

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图5. SNCM电极在0.5 C (100 mA g-1)和4.6 V电压下循环80次后的非原位化学特征。

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图6. 在2.75-4.6 V范围内,在0.5 C (100 mA g-1)下循环150次后SNCM电极的非原位化学特征。

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图7. 未掺杂SNCM和AZ0.3-SNCM在2.75-4.6 V范围内100 mA g-1下循环150次后的形貌和晶体结构。

链接:

https://doi.org/10.1038/s41467-022-30020-4

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