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通讯作者:宋佳一;杨屹

通讯单位:北京化工大学

在模拟酶系统中构建类酶 活性 位点是实现与天然酶相当的催化性能的关键,进一步揭示酶的自然发展。

北京化工大学杨屹教授和宋佳一设计了一种特殊的 基于 血红素 的模拟酶 ,该酶是由沸石型咪唑框架-L(ZIF-L)与血红素组装而成。得到的以血红素为基础的模拟酶(ZIF-L-血红素)在溶液中 比游离血红素表现出更强的 过氧化物 酶活性。

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图1. ZIF-L-血红素的合成过程及HRP和ZIF-L-血红素的结构示意图。

相关工作以“Insertion of Hemin into Metal-Organic Frameworks: Mimicking Natural Peroxidase Microenvironment for the Rapid Ultrasensitive Detection of Uranium”为题发表在 Analytical Chemistry 上。

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图2. ZIF-L(A)和ZIF-L-血红素(B)的SEM。ZIF-L(C)和ZIF-L-血红素(D)的TEM。(A)和(B)插图:ZIF-L和ZIF-L-血红素的照片。(E) ZIF-L-血红素的N 1s XPS光谱。(F) ZIF-L-血红素的元素组成。(G) ZIF-L和ZIF-L-血红素的XRD。(H) ZIF-L和ZIF-L-血红素反应6和12 h的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。

要点1.作者利用富含咪唑的ZIF-L和血红素组装形成ZIF-L-血红素。该微环境模拟的关键原理依赖于利用ZIF-L取代蛋白质主链,其中不配位的2-甲基咪唑在天然酶中扮演轴向配位 组氨酸 和远端组氨酸的角色,与血红素进行络合和活化。

要点2.这种优异的活性源于ZIF-L框架在组氨酸和组氨酸的轴向协调方面模拟了辣根过氧化物酶的活性位点空腔微环境。其中,稳定的ZIF-L框架对血红素分子的负载是以包埋方式进行的。

要点3.结果表明,构建的过氧化物酶模拟物在不同的恶劣环境下表现出优异的催化效率和较高的稳定性。 这些特性使基于ZIF-L-血红素制备的铀(UO22+)比色传感器具有较宽的线性范围(0.25~40 μM)和较低的检测限(0.079 μM)。

该方法为有机/无机材料构建模拟过氧化物杂化材料提供了一条新的途径,在医学诊断和环境分析方面具有广阔的应用前景。

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图3.(A) ZIF-L-血红素的Fe 2p XPS光谱。(B)血红素和ZIF-L-血红素在HEPES 7.0中分散的紫外-可见吸收光谱。(C)血红素和ZIF-L-血红素粉末在100 K下的x波段EPR数据。

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图4. (A)三种不同底物的紫外-可见吸收光谱:(1)TMB;(2) ABTS;(3)OPD;插图描述了不同底物引起的颜色变化。(B, C)采用Michaeli-Menten模型对ZIF-L-血红素进行稳态动力学分析。(D) ZIF-L-血红素、被EDTA分解的ZIF-L-血红素、血红素、血红素/锌离子混合物、血红素/2-甲基咪唑混合物的催化动力学曲线。所有检测均在相同的血红素浓度下进行。ZIF-L-血红素 (E)、血红素 (F)的循环伏安曲线:(1)、(2)、(3)表示循环次数。

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图5. 不同底物浓度下ZIF-L-血红素催化TMB (A)和H2O2 (B)的Lineweaver-Burk曲线;(C, D) ZIF-L-血红素加入过氧化氢前后的EPR光谱。

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图6. (A) 使用ZIF-L-血红素的UO22+传感示意图。(B)不同浓度UO22+增加ΔA的线性校准曲线。(C) ZIF-L-血红素对UO22+检测的抗干扰性和选择性。图中显示了UO22+对ZIF-L-血红素的催化作用。1~15分别为UO22+、Li+、Na+、K+、Ni+、Ag+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、Zn2+、Fe3+、Br-、Cl-、I-和PO43-。(D) ZIF-L-血红素与100 μM UO22+混合前后的FT-IR光谱。(E) ZIF-L-血红素+UO22+的XPS光谱。(F) ZIF-L-血红素与100 μM UO22+混合前后的紫外-可见光谱。(G)使用ZIF-L-血红素的UO22+传感机制示意图。UO22+吸附在ZIF-L上,并与2-甲基咪唑配位。阻断了ZIF-L的咪唑与血红素的相互作用,抑制了ZIF-L-血红素的催化活性。

链接:

https://doi.org/10.1021/acs.analchem.2c00661

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