偶氮苯掺杂的玻璃态聚酰亚胺（偶氮苯聚酰亚胺）提供了迄今为止唯一能与电致伸缩聚合物相媲美的高效光-机械能量转换潜力。尽管有着这些潜能，目前其光-机械效率与其它智能材料相比仍然很低，光-机械能量转化效率亟待提高。
为了解决这一问题，上海交大林尚超副教授和康奈尔大学翟晨曦博士合作使用高置信度的粗粒化分子动力学模拟，澄清了原有的实验与理论矛盾，揭示了光致异构化伸缩聚合物中限制光力转换效率的因素。作者首次量化了偶氮苯聚酰亚胺块体随时间演化的光-机械转化效率，发现其与初始自由体积（聚合物构象自由度的量度之一）密切相关。作者进一步用构象排列参数和粘弹性弛豫模量阐述了此趋势的物化机理。类似于含偶氮苯的金属/共价有机框架中孔隙率对光致伸缩的影响，作者发现更大的构象自由度能使光-机械转换效率比现有实验提高了十余倍。此现象可能主要是来自光致异构化转换所促进的粘弹性弛豫，可以快速减少材料中的残余应力和作为不可逆熵产生的热损。这些发现表明，通过有针对性的策略（例如孔隙率和热退火过程控制）来改善光-机械转换性能有着广阔的设计空间。该成果以“Conformational Freedom-Enhanced Optomechanical Energy Conversion Efficiency in BulkAzo-Polyimides”为题在知名期刊《Advanced Functional Materials》发表并被选为当期扉页论文，并被多家国际知名媒体报道：Science Daily ,AZOM,FSU News,FLORIDA NEWS TIMES等。
图一：可描述偶氮苯酰亚胺光致异构化的全原子与粗粒化模型结构
作者首先依托偶氮苯酰亚胺单体的全原子模型，来构建与其匹配的粗粒化模型。接着，利用第一性原理计算的偶氮键的反式到顺式和顺式到反式转变的势能曲线，来计算用于模拟紫外线和可见光照射下的光致异构化转换的分子动力学力场函数拟合曲线。图一插图展示了偶氮苯酰亚胺单体的反式和顺式形态。
图二：单链偶氮苯酰亚胺的光致异构化转换效率
模型构建完毕，作者首先对反式和顺式全原子单链偶氮苯酰亚胺以及相应的粗粒化模型进行拉伸试验分子动力学模拟和和收缩率测量。图二c展示了随拉力变化的全原子模型和粗粒化模型之间的收缩率比较及其相应的形态。图二d展示了随拉力变化的全原子模型和粗粒化模型之间的机械效率比较及其相应的形态。预测得到的单链偶氮苯酰亚胺理想的光-机械转换效率为10%– 24%，略高于现有实验结果，意味着有实验设计方面的效率提升空间。同时，全原子和粗粒化模型的高匹配度验证了粗粒化模型在力学性能上的高置信度和可预测性。
图三展示了作者用于初始压缩、平衡和光致异构化转换的粗粒化分子动力学模拟的流程图。作者通过计算随时间演化的偶氮苯聚合物在不同初始体积下的应力弛豫模量曲线，发现光致异构化转换后的粘弹性弛豫可以快速减少材料中的残余应力。
图四：偶氮苯聚酰亚胺块体在光致异构化过程中的体积变化和相应机械功
作者进一步利用分子动力学在追踪系统动态演化方面的优势，计算了随时间演化的偶氮苯聚酰亚胺块体的体积变化。作者发现系统体积随时间的变化是先扩张再收缩，相应的机械效率则是先降低后升高。这可能是由于在光致异构化转换后的较短时间内，系统的构象调整需要更大的空间，导致体积增大；而在构象调整结束后，进一步的应力弛豫和外界大气压的压力则使得系统体积减小。
图五：偶氮苯聚酰亚胺块体的最终光致异构化转换效率与初始自由体积分数的构效关系
作者比较了偶氮苯聚酰亚胺块体的体积收缩率、最终光致异构化转化效率和初始自由体积分数的关系，发现最终光-机械转换效率与初始自由体积分数高度相关。图五显示了由入射紫外光引起的光致异构化转换以及高度相关的光-机械转换效率与初始自由体积分数以及其块体形态。
总结：作者使用高置信度的粗粒化分子动力学模拟，澄清了原有的实验与理论矛盾，揭示了光致异构化伸缩聚合物中限制光力转换效率的因素。此工作首次量化了偶氮苯聚酰亚胺块体随时间演化的光-机械转化效率，发现更大的构象自由度能使光-机械转换效率比现有实验提高了十余倍，提示通过有针对性的策略（例如孔隙率和热退火过程控制）来改善光-机械转换性能有着广阔的设计空间。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202170334
来源：高分子科学前沿
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