吸附现象在人们的现代生活中无疑是非常常见而且重要的过程。二十世纪三十年代，科学家Langmuir和Lennard-Jones首次提出吸附现象的本质是被吸附物与吸附表面之间的范德华力相互作用或者静电相互作用。吸附通常被认为是一种被动过程，在该过程中，吸附物从高浓度区域移动到低浓度区域，因此表面吸附物的数量总是在接近平衡的方向上发生变化。这种吸附方式的吸附效率较低，主要受限于吸附力的强度以及表面积的大小。尽管近几十年来人们对吸附现象的本质和应用理解的越来越深刻，但是人们很少尝试改变吸附机理，使吸附过程改变为非平衡过程。如果将分子机器固定在吸附表面，那就有可能实现非平衡吸附的过程。近日，美国西北大学J. F. Stoddart课题组将其已经开发的分子泵固定在MOF表面，实现了能量驱动的溶液中带电荷环的非平衡机械吸附，颠覆了传统的物理吸附和化学吸附，创立了一种全新概念，该工作以题为“Active mechanisorption driven by pumping cassettes”发表在《Science》上。
【表面带有人造分子泵MOF的构筑】
该工作使用了MOF纳米片或者纳米颗粒作为基底材料，原因有两个：1）MOF作为被吸附的分子泵的stopper；2）MOF周期性的结构可以很好的组织被吸附在表面的分子泵阵列。使用的MOF的组成成分为[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4] (BTB) 2L 6 （其中BTB代表1，3，5-三苯基-4, 4', 4''-苯基三苯甲酸）。该MOF纳米薄片在电镜下显示出略有皱纹的平面，以及周期性的Zr 6团簇暗点。它可以被制备成胶体悬浮液。通过X射线衍射证明了该MOF具有较高的相纯度。核磁共振显示其表面主要由苯甲酸盐所覆盖。通过使用盐酸水溶液或者氯化氢的乙腈溶液处理，可以使MOF表面的苯甲酸盐被H2O/OH -所覆盖。这些基团在室温时对羧酸具有高度的反应性。
在分子泵的结构设计方面，基于该课题组原有的通过氧化还原控制的分子泵结构（ ），为了能够使分子泵吸附在MOF表面，研究人员改造了原有分子泵的结构，将原先的具有较大体积的stopper基团替换为可以静电吸附的羧基。该结构的分子泵可以很好的吸附在MOF表面的Zr 6团簇上。吸附机理是通过分子泵末端的羧酸盐部分取代MOF表面的H 2O/OH -基团实现的。通过计算，可以知道在MOF表面，平均每一个Zr 6团簇可以吸附0.4个分子泵。每一毫克样本含有10 17个被吸附的分子泵，或者每平方厘米内可以吸附10 13个分子泵。平均每个分子泵之间的距离是3.1 nm，足以容纳被吸附上的大环。
图1. 分子泵结构设计
【非平衡吸附机理及酸诱导的解吸附】
氧化还原驱动的分子泵机械吸附过程通过一个能量棘齿进行。在初始状态下，带电荷的环番与带相同电荷的分子泵上的联吡啶没有相互作用，大环处于本体溶液中。在还原条件下，带有四个正电荷的环番被还原为双阳离子双自由基的形式，分子泵上的连吡啶盐也被还原为阳离子自由基。
由于Stoddart课题组之前报道过的自由基-自由基相互作用，双阳离子双自由基大环可以越过分子泵上带有正电荷的端基3，5-二甲基吡啶盐与被还原的联吡啶阳离子自由基结合。氧化条件下，所有的阳离子自由基都被氧化为全正电荷的形式，大环与分子泵上的连吡啶盐之间的作用力由吸引变成排斥，由于一侧带正电荷端基的存在，大环更倾向于向醚链方向移动而不是脱离分子泵。
加入酸可以破坏分子泵一侧羧基与MOF表面的结合力，从而导致分子泵在MOF表面的解吸附与大环的同步释放。通过核磁共振积分，可以计算每一轮氧化还原泵入大环的效率为90%。通过N2等温吸附实验，可以测得吸附分子泵后，MOF的BET表面积从436 m 2 g -1 降低到307 m 2 g -1,饱和吸附大环后，其BET表面积进一步降低为183 m 2 g -1.
使用这种分子泵（MPCG1）仅能泵入一个大环分子。基于之前的设计，研究人员在分子泵中间添加了一个速度控制基团异丙基（MPCG2），此时，当体系再处于氧化态时，位于醚链上的大环跨过异丙基与联吡啶阳离子自由基结合的速率相比本体溶液中双阳离子双自由基大环进入的速度慢的多，这导致了通过交替改变溶液的氧化还原环境，可以不断的从本体溶液中向分子泵的醚链部分泵入大环。同时也就导致在MOF表明聚集的带电荷的环番数量越来越多。使用这种结构的分子泵，可以使每次氧化还原泵入大环的效率提高到96%，第二次泵入的效率为92%。形成的表面吸附的[3]轮烷可以在乙腈溶液中保持至少两周不损失任何大环。最后作者合成了一个带有长PEG链（数均分子量为2000）的分子泵，可以泵入5个大环。
图2. 非平衡机械吸附原理
图3. MOF表面吸附的分子泵
总结，基于对非平衡态分子机器和分子泵的长期研究，结合表面吸附，J . F. Stoddart团队在该工作中创新性的提出了表面非平衡机械吸附的概念。通过将分子泵吸附在MOF材料表面，实现了对本体溶液中大环物种的非平衡态吸附。在工作的最好，作者想象了一个化学电容器，其中几乎任何物质的非平衡量都可以在表面的高化学势下储存，然后根据需要释放和使用。未来这一概念如果能够得到大范围的普及利用，必将为能源物质等的回收利用提供更多的可能性。
来源：高分子科学前沿
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