在过去的几十年中，柔性发光二极管（FLEDs）因其在使用场景中的高度集成而在可穿戴设备、信息显示器和生物电子设备中引起了广泛关注。自20世纪90年代制备第一个聚合物LEDs（PLEDs）以来，发光聚合物（LEPs）因其低成本的溶液处理和潜在机械特性而广泛应用于发光塑料器件中。然而，制造具有内在延展性的坚固超深蓝色聚合物是制造柔性发光光电器件的一个极端挑战。作为实现本质上可拉伸行为的关键前提“容易发生的链间滑移”也会导致分子间激发态的形成，这对蓝色发光薄膜和器件的颜色纯度和发射效率是不利的。如何平衡旋涂膜的固有柔韧性和有效的深蓝色发射光谱是制造稳定高效的柔性光电器件长期以来的瓶颈。
鉴于此，南京工业大学黄维院士、林进义教授团队等利用π-中断-共轭策略，通过在聚合物主链中引入了一系列柔性链段（氧烷基链），构建了一个强大的链间互穿网络，同时实现了材料的可伸缩性和单发色团激子行为，以获得卓越和稳定的超深蓝色发射光谱，色度图CIE（0.15,0.06）。这些新型聚合物（P4、P6和P8）具有优异的发光效率≈90%，在柔性发光器件中显示出巨大的应用潜力。相关工作近期以题为“Intrinsically Stretchable and Stable Ultra-Deep-Blue Fluorene-Based Polymer with a High Emission Efficiency of ≈90% for Polymer Light-Emitting Devices with a CIEy = 0.06”发表在了《Advanced Functional Materials》上。
相关替代聚合物是通过传统的Suzuki聚合反应制备，产率高达50%，通过凝胶渗透色谱法（GPC）来确定计算的数均分子量（Mn）和多分散指数，得到下表三种聚合物分别命名为P4、P6和P8。
三种聚合物的基本化学物理性质
首先，研究了这些聚合物在溶液和薄膜中的光学行为，以研究它们的光物理性质，包括稳定的紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱（PL），以及它们的瞬态吸收（TA）分析。结果显示，在稀释溶液中P4、P6和P8的所有吸收光谱均由330和355 nm处的两个峰组成,所有PL光谱由370、392和410 nm处的三个特征发射峰组成。 同时，高分辨光谱也证实了稀释溶液中的单分子各向同性相。考虑到相同的主链结构，其旋涂膜也观察到类似的吸收光谱有两个峰值在330和355 nm，在365 nm处发现了一个不明显的宽肩峰，与固态中相对平面的构象有关。有趣的是，尽管与全π共轭聚合物相比，这些替代聚合物具有相对较低的Tg，但它们在空气中热退火时也具有优异的薄膜形态和发射光谱稳定性。厚度为100 nm的旋涂膜在该空气中180°C热退火后也呈现高效的超深蓝色发射光谱，该现象可归因于在热退火过程中，主链中柔性段的引入破坏了定向堆积，严重削弱了结晶能力，发色团间的电子耦合和激发态也很容易被抑制，这有利于获得高效的深蓝色发射行为。此外，以PODPF为对照进行了老化实验，9小时后，PODPF薄膜变为白色发射，P4、P6、P8仍呈现深蓝色。综上所述，在共轭主链中引入柔性链段可以有效抑制激子的非辐射跃迁，提高激子的利用率，抑制绿带的产生。
三种聚合物的光学性质
通过瞬态吸收（TA）分析，以检测这些交替共聚物的激发态性质（图2a）。在初始时间观察到两种不同的受激发射（SE，ΔA/A<0）和激发态吸收（PA，ΔA/A>0）。在薄膜状态下，随着非共轭段长度的增加，聚合PA信号有微弱的增强趋势(P4 < P6 < P8).，热退火后，PA和SE信号有明显的下降趋势。与共轭PHDPF-Cz相比，本模型聚合物中PHDPF-Cz的SE带强度显著降低，这归因于凝聚态共轭结构的更强聚集效应，交替聚合物薄膜显示相对长寿命的SE带和强PA带，这归因于有效抑制了色间激发态的形成并确保有效的辐射发射。分析聚合物在1ps时的差分透射谱，结果显示随着非共轭段长度的增加，PA信号和SE信号的结合点向长波方向移动，进一步证明了破坏共轭结构可以提高光学性质和激子利用率。此外， 通过SE时间衰变动力学（400 nm）和PA动力学追踪（650 nm）的比较，三种聚合物的缓慢衰变和沿x轴对称的完美镜像进一步证实了它们在固态下的分子内单重态激子。
P4、P6和P8旋涂薄膜的瞬态吸收（TA）分析
这种π-中断共轭拓扑结构使这三种聚合物呈现出密集的链间纠缠，并显示出优异的薄膜形态稳定性，有效抑制分子间激发态的形成，实现稳定高效的超深蓝发射。事实上，柔性链段辅助的前一个链间纠缠也有助于实现可逆的分子间滑移以及在应变和机械刺激下的动态能量吸收和释放。因此，与刚性母体PHDPF-Cz旋涂膜相比，主链结构中的柔性段有利于获得P4、P6和P8旋涂膜优异的固有拉伸性能。为了定性分析聚合物的拉伸性能，将聚合物放到PDMS基底上拉伸，在光学显微镜下观察薄膜表面裂纹的变化，当缓慢拉伸至10%时，PHDPF-Cz和P6的裂纹密度显著增加，但P8薄膜在拉伸速率>15%时仍出现极弱的细微裂纹。此外，拉伸P8薄膜的伸长率为≈15%还呈现出均匀且高效的超深蓝色发射。从裂纹开始时的拉伸程度和裂纹密度可以看出，P8的拉伸性能最好，而PHDPF-Cz的拉伸性能最差。通过恒位移模式和恒载荷模式下的试验，分析了材料的应力松弛和蠕变特性。在恒定位移模式下，获得了深度-应力曲线，结果表明，P8具有最好的柔软性和柔韧性。为了进一步探索共轭断裂对材料力学性能的影响，绘制了材料的蠕变和松弛曲线，从蠕变时间τ′可以得出结论，P8具有最好的蠕变能力。
三种聚合物旋涂薄膜的原位力学性能
为了证实其在柔性PLEDs中的实际应用，在玻璃衬底上制备了以P8为发射层的初步PLEDs, 与先前的中断发射聚合物显著不同，P8在9到12V的外加电压下呈现出稳定的EL光谱，这也证实了其在电场下具有优异的薄膜形态稳定性。此外，在室温下没有明显的绿带发射≈500–600nm也证实了其出色的深蓝色发射稳定性，通过引入柔性链段，这种π-中断-共轭结构不仅可以获得良好的膜形态稳定性的链间纠缠，而且还可以抑制色间激发态的形成，从而实现高效稳定的超深蓝色发射。
P8基的PLEDs的结构和性能
综上，本文通过在聚合物主链中引入了一系列柔性链段（氧烷基链），构建了一个强大的链间互穿网络，同时实现了材料的可伸缩性和单发色团激子行为，以获得卓越和稳定的超深蓝色发射光谱。最后还制备了稳定的超深蓝色初步PLEDs，CIE为（0.15,0.06），证明了在共轭链中引入柔性链是获得高效、可拉伸的LEP用于光电器件制造的有效策略。
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202106564
来源：高分子科学前沿
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