尽管固态锂金属电池具有高能量密度和安全性，但现有的固态离子导体无法满足电池运行的严格要求。无机离子导体允许快速离子传输，但它们的刚性和脆性阻碍了与电极的良好界面接触。相反，对锂金属稳定的聚合物离子导体通常提供更好的界面相容性和机械耐受性，但由于离子传输与聚合物链运动的耦合，通常表现出较差的离子导电性。
近日，马里兰大学胡良兵教授、布朗大学齐月教授等人通过将铜离子（Cu2+）与一维纤维素纳米纤维配位，改变了纤维素的晶体结构，结果聚合物链之间的间距被扩大为可供Li+嵌入和快速传输的分子通道，从而实现了Li+沿着聚合物链的快速传输。除了高的锂离子电导率（室温下沿分子链方向为1.5×10 −3 S cm -1），Cu 2+配位纤维素离子导体也表现出较高的转移数（0.78，其他聚合物中为0.2–0.5）和较宽的电化学稳定性窗口（0–4.5V）可以兼容锂金属负极和高压正极。这种一维离子导体还允许离子在厚LiFePO 4固态正极中渗透，以用于高能量密度电池。此外，作者已经验证了这种分子通道工程方法与其他聚合物和阳离子的通用性，其意义可能超出安全、高性能的固态电池。相关成果以题为“Copper-coordinated cellulose ion conductors for solid-state batteries”发表在《Nature》上。
作者这里采用纤维素纳米纤维（CNFs）演示了这种聚合物离子导体的设计策略。CNFs可从各种生物质来源（例如木材）中大量获得，其具有排列整齐的一维(1D) 层次结构，并且富含含氧极性官能团（例如，羟基）。这种极性官能团可以溶解Li +并有助于Li +运动。然而，纤维素分子链之间的狭窄间距不允许Li +嵌入。Cu 2+与 CNF（产生 Cu–CNF）的配位能够打开纤维素内的分子通道，从而能够使Li +沿着聚合物链快速传输。在这样的一维传导通道中，纤维素丰富的含氧官能团连同少量的结合水以一种与聚合物的链段运动解耦的方式协助Li +运动。
图1 Li-Cu-CNF固态离子导体的结构和离子传输性能
嵌入Li +的Cu-CNF(Li-Cu-CNF)离子导体具有1.5 × 10 -3 S cm -1的高离子电导率（是其他聚合物电解质的10-1000倍）和室温下0.78的高转移数。此外除了低成本、可扩展性和柔性外，Li-Cu-CNF还具有0-4.5 V的宽电化学稳定性窗口。除了用作薄而致密的固态隔膜/电解质之外，Li-Cu-CNF 的一维结构还使其成为厚固态电极（例如LiFePO 4）的有效离子导电粘结剂，以实现高离子电导率。
图2 Li-Cu-CNF合成过程中的结构演变
Li-Cu-CNF（沿纤维方向）的电导率-温度关系遵循Arrhenius型行为（即对数电导率与1/T成线性关系）。根据阿伦尼乌斯方程，其活化能为0.19 eV，远低于 PEO（约 1 eV）和 PEO-无机复合电解质（约 0.6 eV）。此外，由三维随机分布的Li-Cu-CNF组成的Li-Cu-CNF纸电解质在室温下显示出3.4 × 10 -4 S cm -1的离子电导率，远高于所有报道的锂稳定SPE。其平面电导率-温度关系也遵循Arrhenius方程，即使在低于0 °C的温度下也没有转变点。此外，Li-Cu-CNF具有与氧化物基电解质（例如，Li 7La 3Zr 2O 12 (LLZO)）相似的离子电导率，但锂浓度要低得多，这对较低的成本是有利的。
在Li-Cu-CNF分子通道中，Li +可以与丰富的含氧官能团形成多种配位，包括羟基（ROH）、羧酸根（COO-）、醇盐（RO-）和醚(EO)部分，以及结合的H 2O分子和一些残留的PF 6 -。MD模拟表明，由于Li +嵌入，Li-Cu-CNF中的Li-O配位数（4.2）远大于Li-CNF（3.0）中的配位数。多重Li-O配位对于Li +的扩散很重要。当Li +移动时，它可以从一个到两个键合的氧原子解离，同时仍与其他原子配位，从而导致低跳跃能垒。MD模拟进一步表明，在H 2O分子的帮助下，Li-Cu-CNF中的Li +在COO-和RO- 位点之间跳跃，而不是在聚合物链段形成的溶剂化鞘内移动。Li-Cu-CNF中的富氧基团（COO-、RO-、ROH和EO）形成连续的Li +-跳跃路径，跳跃距离接近快速的无机离子导体，因此可实现高迁移率的Li +跳跃。图3g显示了模拟快速移动的Li +沿着纤维素分子链或在纤维素分子链之间移动，而纤维素主链移动很少，表明Li +跳跃与聚合物链的运动解耦。这种解耦的Li +-跳跃机制由开放的分子通道、多个Li-O配位和结合水分子的协助共同实现，从而使 Li-Cu-CNF实现前所未有的高离子电导率和转移数。
图3 Li-Cu-CNF中的Li+电导率和传输机制
一维纳米Li-Cu-CNF离子导体既可以用作自支撑的固态电解质，也可以用作有效的离子导电粘结剂，以在固态正极中构建连续的Li +传输网络，两者对构建高性能固态锂金属电池至关重要。作为离子导电粘结剂，Li-Cu-CNF具有CNF高纵横比（大约200）的优势，这能够实现低渗透阈值。实验显示，采用1D Li-Cu-CNF添加剂的LiFePO 4的渗透阈值为15 vol%，以形成离子导电网络，这相当于复合材料中掺入大约5 wt%的Li-Cu-CNF添加剂。此外，Li-Cu-CNF离子导电粘结剂的使用与用于电极制备的传统浆料浇铸方法兼容，这允许大规模、辊对辊制备固态电池。
图4 采用Li–Cu–CNF离子导体的固态锂金属电池
作者进一步展示了采用Li-Cu-CNF固态电解质（厚约50 μm）和含有Li-Cu-CNF 添加剂的厚（120 μm，比其他报道的厚三到五倍）固态LiFePO 4正极的全电池的性能。结果，与未使用Li–Cu–CNF粘结剂的正极相比，这种厚LiFePO 4正极显示出更小的阻抗、更低的过电位和更高的容量。而且全电池也表现出良好的循环性能，在室温下循环200次后容量保持率为94%，这是PEO电解质无法实现的。此外，Li-Cu-CNF电解质的柔性还能够制备折叠时仍可运行的柔性固态电池。
小结：作为一维固态离子导体，Li-Cu-CNF在室温下表现出极高的离子电导率和高Li+迁移数(0.78)，这是通过将Li+传输与局部溶剂化环境解耦而实现的。此外这种设计策略的成功创造了一类聚合物离子导体，其具有较高的室温离子电导率，以实现各种阳离子（例如Na+）的快速传导，而这些离子电导率迄今为止对传统聚合物电解质具有挑战性。这种策略为许多其他高性能固态离子导体的开发提供了材料和概念上的突破，这些固态离子导体的影响可能不仅限于安全的固态电池，例如电化学突触装置、固态传感器、，和氧化还原控制的信息处理和存储。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-021-03885-6
来源：高分子科学前沿
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