链环是一种分子，其中两个或多个环互锁，就像魔术师在魔术中使用的环一样，可以相互滑动，产生构象变化，从而赋予材料有趣的特性。这些类型的分子存在于自然界中，在自然界中发现了各种机械互锁结构，其中的几何形状和发挥独特功能的巨大潜力具有重大的科学意义。从历史上看，“化学拓扑”的概念于1961年首次被引入，并为化学带来了新的挑战。与共价构建的分子不同，机械互锁分子（MIM）如链烷和轮烷具有空间受限的运动自由度，并且迄今为止已经开发了多种基于MIM的合成分子机器和开关。同时，自1970年代聚环链烷和聚轮烷的合成首次成功以来，这种机械互锁的聚合物引起了特别关注，因为它们密集的机械键有望沿主链连贯移动，提供异常的机械性能。
考虑到这一点，来自由RIKEN新兴物质科学中心和东京大学的Takuzo Aida&Hiroshi Sato的研究团队设想如果金属有机晶体的主链由链烷结构组成，那么这种多孔晶体可能会表现出类似橡胶的弹性特性。这个想法可以解决多孔材料的困境：客体吸收能力越高，客体释放越不容易发生。尽管最实用的多孔材料在机械上是坚固的，但弹性多孔材料可以通过机械方式挤压以将客体分子挤出孔隙。
该研究团队报道了一种三维多孔金属有机晶体，它的特殊之处在于它的经线和纬线仅通过链连接。这种多孔晶体由四方晶格组成，并在客体分子释放、吸收和交换时动态改变其几何形状，甚至在低温范围内也随温度变化而动态变化。研究人员沿a/b轴对晶体进行了缩进，并获得了在N,N-二甲基甲酰胺中1.77±0.16 GPa的杨氏模量和在四氢呋喃中1.63±0.13 GPa的杨氏模量，这是迄今为止报道的多孔金属有机晶体中最低的。令研究人员惊讶的是，静水压缩表明这种弹性多孔晶体沿其c轴的变形最大，在压缩至0.88 GPa时，发生5%的收缩而没有结构退化。在0.46 GPa下获得的晶体结构表明，链状大环在收缩时平移。相关研究成果以题为“An elastic metal–organic crystal with a densely catenated backbone”发表在最新一期《Nature》上。
【晶体结构与特性】
研究人员设计的金属有机晶体的结构如图1b所示，基于[2]链烯的金属有机骨架（CTNMOF），其特殊之处在于其所有的经线和纬线都是三维仅通过链连接，并且它可以响应外部施加的压力可逆地变形其晶体框架。作者首先设计了基于[2]链烯的配体H 4 CTNL的化学结构（图1a）。如图1d所示， CTNL中的链状大环形成两个一维金属有机链，它们沿晶体学a/b轴运行，它们彼此等效，对应于 CTNMOF三维框架的经线和纬线。因此， CTNL位于经线和纬线之间的所有交叉点，并机械互锁这些一维金属有机链。结果，由机械互锁的经线和纬线组成的晶体携带三维互连通道，其横截面积沿c轴和a/b轴分别为6.2×6.2 Å 2和4.5×4.0Å 2（图1c）。
图1. CTNMOF在25°C时的晶体结构，空间群为P4122
结晶 CTNMOF在结构上是动态的，并且在客体释放、吸收和交换时经历几何变化。图2a表明CTNMOF具有高相纯度。当包含的客体从CTNMOF中移除时，其PXRD图案变得相对无特征（图2b）。然而，上述无客体 CTNMOF在25 °C的DMF中浸泡24小时后，该固体恢复了其原始的PXRD图案（图2c）。研究人员还发现 CTNMOF的晶体结构对包含的客体类型很敏感。例如，当包含DMF的 CTNMOF（图2a）在25 °C的MeCN中浸泡1h时，其PXRD模式变为不同的模式，如图2d所示。然而，当MeCN浸泡的 CTNMOF在25°C下浸入DMF 1小时后，其PXRD图案恢复到包含DMF的 CTNMOF（图2e）。同时，当用乙醇代替MeCN在25°C下浸泡含DMF的 CTNMOF 30 min时，发生了单晶到单晶的转变， CTNMOF的空间群从P4 122转变为P4 1。
图2. CTNMOF的客体响应性
【温度与结构的关系】
CTNMOF还显示出热适应功能。作者收集了单晶包含DMF的 CTNMOF衍射数据，温度从26 °C连续变化到-180 °C、-130 °C、-80 °C、-58 °C，最后到-52 °C（图3a-e）。图3b表明 CTNMOF的空间群保持不变，为C222 1。图3c-d表明空间群分别自适应地从C222 1变为P4 12 12，然后变为P4 122。当 CTNMOF从-58 °C加热到-52 °C并在相同温度下保持24小时时，晶体的空间群变为P2 12 12 1（图3e）。这种适应温度的结构变化，是 CTNMOF最典型的特征之一，由于其3D链状骨架，从沿c轴延伸的最大通道的横截面形状的变化清楚地证实（图3）：从26 °C的正方形到-180 °C的矩形，-80 °C下的菱形，-58 °C下的正方形，-52 °C下的平行四边形。
图3. CTNMOF的温度和客体相关结构转变
【晶体的弹性】
受上述结晶CTNMOF的动态和适应性性质的鼓舞，研究人员通过纳米压痕研究了其变形特性。DMF中 CTNMOF（蓝色曲线）和风干 CTNMOF（红色曲线）的载荷-位移曲线，显示了 DMF（蓝色）和空气（红色）中的平均杨氏模量 ( E )，CTNMOF的杨氏模量确定为6.31±0.14 GPa（图4a）。图4b显示了在DMF中纳米压痕测试后单晶 CTNMOF表面的显微照片。图4c-e为 CTNMOF与HKUST-1与Zn-MOF的对比。相比之下，HKUST-1在空气中的杨氏模量（图4c，红色曲线，杨氏模量：10.65±0.11 GPa）和DMF（图4c，蓝色曲线，杨氏模量：10.24±0.33 GPa)之间仅略有不同。此外，风干的Zn-MOF（图4e，红色曲线，杨氏模量：2.04±0.26 GPa)，当浸泡在DMF中时，变形甚至减少1.5倍（图4e，蓝色曲线，杨氏模量：3.03±0.35 GPa）。当按下HKUST-1（图4d）和Zn-MOF（图4f）时，像往常一样，在它们的表面上留下了清晰的压痕足迹。然而，令研究人员惊讶的是，CTNMOF表面的压制部分没有留下任何压痕（图4b）。这一观察结果可能反映了CTNMOF的弹性性质。
图4. CTNMOF的弹性
【总结】
尽管第一个聚链烷烃和聚轮烷是在40多年前合成的，但迄今为止，人们对这种基于MIM的材料的机械性能的研究很少，因为由MIM密集组成的三维材料非常罕见。CTNMOF作为第一个骨架链状三维金属有机晶体之一，允许通过溶剂辅助调制MIM部件的氢键锁，在机械刚性和弹性状态之间切换。如果通过精心设计MIM可以进一步增强弹性性能，则可以实现可挤压的MOF，可以解决多孔材料难以释放高亲和力客体的难题。
Takuzo Aida简介：
Takuzo Aida 教授出生于1956年，于1979年在横滨国立大学获得物理化学学士学位。随后跟随东京大学Shohei Inoue教授从事高分子化学研究工作，并在1981年和1984年相继获得东京大学高分子化学硕士和博士学位。与现在科学界不同的是，Aida教授并没有博后工作的经历，博士毕业后即在其母校东京大学开始了他的学术生涯。1984年到1989年，Aida在东京大学工学院做研究助理，从事使用金属卟啉配合物精确合成高分子的研究工作。1985年作为访问学者赴美国圣何塞IBM研究中心访问。1989年到1991年升为讲师，1991-1996年升为副教授。1996年，因工作成绩优异，Aida教授被提升东京大学工学院化学与生物工程系的正教授。看着Aida教授这样的履历，不禁感慨大牛也跟我们一样是这么一级一级熬过来的，在这里送给在科研一线奋斗的青椒们三个字：坚持住！一路走来，Aida教授也获得了多项学术大奖，例如去年的日本第三届Ryoji Noyori ACES奖。现在Aida也是《Science》杂志评审委员会委员和《Journal of the American Chemical Society》咨询委员会委员。在Aida教授的学术主页，我们很容易被他长长的Publication列表所震惊，不光列表长，列表的内容也相当硬核，仔细一看，会看到大量的JACS，Angew. Chem., Int. Ed. 以及Nature，Sicience系列的文章（详细介绍：）。
来源：高分子科学前沿
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