编辑推荐：本文介绍了一种使用单源前体的五元AgInGaZnS量子点合成路线，通过调节单源分子前体(二硫代氨基甲酸盐混合物)中Ag/In/Ga/Zn的比例，实现了从515 nm到716 nm的可调谐光谱，并且发现不同的比例下合成的量子点荧光寿命有显著差别，提出了可能与Ag离子的阱内态相关；同时，有机相合成的AgInGaZnS量子点在经过处理转移到水溶液中是仍能保持良好的发光性能，表明其在应用端拥有巨大的潜力。
合金量子点一直是近年来研究者们的关注重点，以三元的 I-III-VI 2 族以及四元的 I-II-III-VI 2 族合金量子点为代表的，由于其不含 Cd 、 Hg 等重金属元素的无毒环境友好特性以及基于“成分依赖”的光谱调谐便利，已经被应用在诸如光电、光催化、固态照明和生物成像等多个领域。值得一提的是，对于这些量子点的合成路线通常涉及到多步的外源注射、壳层包覆以及气敏试剂的处理，与多步合成方法相比，单源的分子前体合成相对简单、安全，因而逐渐兴起。
在此背景下，过渡金属二硫代氨基甲酸盐 (DDTC) 在惰性气氛下分解为金属硫化物纳米晶体，基于这种原理来自法国洛林大学等单位的研究人员成功地使用了含有一种以上金属的单一二硫代氨基甲酸盐络合物得到了 AgInGaZnS(AIGZS) 量子点，量子产率可以达到48.3%，所获得的量子点尺寸较小 ( 约 2 nm) ，其 PL 发射可从可见光到近红外波段调谐。此外，配体交换和转移到水中后，其光学性质得以保持。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.150143
这项工作中，作者介绍了一种单源前体的多元量子点合成路线，相应的机理如图1所示，前体由AgNO3、Ga(NO3)3、In(NO3)3和Zn(DDTC)2组成，经过处理后在OAm中热解获得AIGZS量子点，其中DDTC作为硫源。通过HSAB(软硬酸碱)理论的分析以及ICP-OES和XPS的测试确定实际量子点中Ag/In/Ga/Zn接近于投料比，表明所有的金属阳离子都能以DDTC的单、双以及三配合物的形式在前体中很好地结合。随后的TGA热重分析结果显示纯Zn(DDTC)2在升温至250℃之前都保持稳定，在300℃质量急剧损失表明其分解为ZnS，其余的前体分解更为复杂，在100~300℃间进行，剩余质量(约35%)高于纯Zn(DDTC)2热解后质量(约10%)，表明形成了高分子量的金属硫化物，这一假设也得到了XRD测试结果的支持。
图 1.AIGZS合成原理图
在初步试验中，实验者选用了0.5/1/0.5/2的Ag/In/Ga/Zn 比例来探究AIGZS量子点合成温度以及合成路线的影响。结果表明，随着温度从190℃提高到250℃，PL光谱逐步从560 nm红移至601 nm(如图2(a)所示)，推测是由于尺寸逐渐变大的原因，最高的量子产率在220℃为11%，后续实验也采用此温度。对于多步处理的效果如图2(b)所示，可以看到经过二次处理后，发射峰轻微红移，随后的加热时间对量子点光谱几乎没有影响，同时发现经过二次处理量子产率从11%显著提高到了20.2%，表明经过二次加热过程中的OAm处理，可能成为非辐射复合通道的量子点表面缺陷得到了钝化，热重分析也证实量子点表明包覆了一层厚的OAm壳层。
图2. 不同处理温度(a)以及工序下(b)AIGZS量子点的紫外-可见吸收光谱以及PL光谱
图3给出了不同 Ag/In/Ga /Zn比例下AIGZS量子点的紫外-可见吸收光谱以及PL光谱。可以看到，图3(a)的吸收光谱都表现出相类似的特征，几乎没有什么改变，在约290 nm处可以观察到一个分辨较好的吸收峰，然而，由于AIGZS量子点的振动态分布，在可见区域没有明显的激子峰，这是三元或四元量子点的共同特征。在不改变Zn量的前提下改变Ag/In/Ga比例，发现只有在Ag含量较低时在515 nm处表现出一个与低能量缺陷发射相关的峰，其余组都为单峰发射。Ag含量增加导致发射峰红移，同时Zn含量的减少同样会导致PL发射的显著红移，这一结果与相应的体材料带隙对最后量子点带隙贡献推测也是吻合的。
图3. 不同比例下 制备的 AIGZS量子点的紫外-可见吸收光谱以及PL光谱
相应的光学参数由图4中的表格给出，当Ag/In/Ga/Zn比值发生变化时，荧光发射波长的变化是由于富Ag 的AIGZS量子点的禁带较低，而In、Ga或Zn丰富的AIGZS量子点的禁带较宽，从而导致阱内供体能级和受体能级的移动。最高的量子产率在比例为0.66/0.66/0.66/2和1/0.5/0.5/2时得到，分别为48.3%以及47.8%。 晶体结构以及晶格晶面的相关表征结果如图5所示，由Scherrer公式计算得到量子点尺寸约为2 nm，不同比例不改变晶格结构，同时XRD结果中没有诸如Ag2S,In2S3, Ga2S3 或 ZnS的杂散峰，表明所制备的量子点纯度较高。
图4. 不同比例下制备的AIGZS量子点相关参数表格
图 5. 不同比例下AIGZS量子点的(a)XRD结果以及1/0.5/0.5/2比例下的(b)TEM和(c)HRTEM图
在制备后处理和未反应的前体去除后，通过疏水OAm配体与谷胱甘肽四甲基铵(GTMA)或甘氨酸二硫代氨基甲酸酯(Gly-DTC)交换成功地将AIGZS量子点转移到水相，GTMA的硫醇功能和Gly-DTC的二硫代氨基甲酸盐功能可以去除OAm配体，将天然油溶性纳米晶体转化为亲水性纳米晶体，同时由吸收谱的变化可以证实相应官能团的成功包覆。
图6. (a)紫外灯下的离子交换前后的AIGZS量子点以及(b)紫外-可见吸收谱和PL光谱
采用单源分子前驱体合成方法制备新型五元AIGZS量子点。这些量子点的平均直径约为2 nm，通过改变Ag/In/Ga/Zn比值可以从绿色发光到近红外发光。AIGZSQDs的PL QYs高达48.3%。光致电子-空穴对的复合是通过表面相关的陷阱态和阱内缺陷相关的状态进行的，Ag/In/Ga/Zn比值为1/0.5/0.5/1的AIGZS量子点的PL寿命可达915 ns，并且通过配体离子交换可以实现量子点的油水转换，这些结果表明，AIGZS量子点作为新型量子点具有很高的应用潜力。(文：吴文泽)
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