解决百年难题!北京大学焦宁团队直接进行了选择性芳烃开环

2021-07-20 20:43:33 iNature前沿

合成化学是围绕碳-碳键的形成而建立的。相反,CC 键裂解选择性方法在很大程度上是一个未解决的挑战,其解决方案将在合成、煤液化、石油裂解、聚合物降解和生物质转化中提供有前景的应用。例如,芳环是惰性化学原料中普遍存在的骨架特征,但由于其芳香性和低极性,对许多反应条件是惰性的。在过去的一个世纪里,只有少数方法在苛刻条件下实现了直接芳烃环修饰,包括惰性芳香 C-C 键的裂解,并且在细菌中使用化学计量过渡金属络合物或酶的芳烃环裂解反应仍然有限。

2021年7月19日,北京大学焦宁及加州大学洛杉矶分校K. N. Houk通讯共同在Nature 在线发表题为“Cleaving arene rings for acyclic alkenylnitrile synthesis”的研究论文,该研究报告一种铜催化的选择性芳烃开环反应策略。

该研究在好氧的氧化铜催化下通过芳烃环的选择性 C-C 键裂解将苯胺、芳基硼酸、芳基叠氮化物、芳基卤化物、芳基三氟甲磺酸酯、芳基三甲基硅氧烷、芳基异羟肟酸和芳基重氮盐转化为烯基腈。这种化学反应被应用于多环芳烃的改性以及工业上重要的六亚甲基二胺和己二酸衍生物的制备。复杂分子和稠环化合物的后期修饰的几个例子进一步支持了这种方法的潜在广泛用途。

另外,2019年12月5日,北京大学焦宁团队在Science在线 发表题为“Nitromethane as a nitrogen donor in Schmidt-type formation of amides and nitriles”的研究论文,该研究报告了三氟甲酸酐,甲酸和乙酸激活了大量的化学硝基甲烷,在施密特式反应中代替了叠氮化物,充当了氮的供体。 该方案进一步扩大了底物的范围,以用于制备酰胺和腈的炔烃和简单的烷基苯。

自从法拉第在近 200 年前发现苯以来,芳烃的取代反应迅速发展,而通过扩环或开环反应激活芳族 CC 键至今仍然是一个具有挑战性且很大程度上未开发的领域,因为破坏芳香性的困难和芳香 C=C 键的高键解离能(计算的 BDE = 147 kcal/mol)。此外,热力学和动力学限制阻止了被 C-H 键包围的芳烃环的转化。

为了实现从芳烃制备有用的增值无环化合物,以及煤液化和生物质转化,科学家们研究了芳烃环的选择性切开。在工业上,苯的石脑油加氢裂化过程在高温下进行,生产甲基环戊烷和无环饱和烃,存在产品混合物。尽管从苯制备有用的 C6 合成和更复杂的无环片段很有吸引力,但在温和条件下以良好选择性裂解广泛可用的芳烃环的催化方法仍然未知。

在过去的几十年中,已经报道了几种此类反应的策略:1)细菌中芳烃环的裂解通过由两个关键双加氧酶催化的多步氧化途径将苯转化为粘康酸,但酶促过程很难模仿。2) 还开发了用于芳烃或邻苯二胺脱芳烃C-C键断裂的过渡金属配合物。Parkin和Crimmin组分别通过钨配合物或铝(I)配合物实现了喹喔啉杂芳烃和联苯的C-C键断裂。Houandcoworkers 公开了钛介导的 C-C 键裂解和苯重排。3) 或者,已经报道了芳烃通过卡宾、氮烯或亚膦烯类的环扩张用于制备 7 元环化合物。尽管这些策略很重要,但从苯制备无环产物很少应用于化学合成。

据报道,1,2-二叠氮苯通过热分解过程生成1,4-二氰基-1,3-丁二烯,这表明1,2-亚苯基双-硝烯中间体可以导致苯开环。受细菌中酶促过程的启发,该研究设想通用芳烃的仿生级联激活策略可以包含两个活性 N-辅因子,它们将像邻苯二酚一样工作,以靶向内二醇环裂解双加氧酶,用于后续芳烃环 -开环,从而将芳烃衍生物转化为烯基腈。

该研究展示了一种新型的铜催化有氧氧化芳烃开环转化,可提供选择性芳烃环 C-C 键裂解。广泛的芳烃衍生物,包括苯胺、芳基硼酸、芳基叠氮化物、芳基卤化物、芳基三氟甲磺酸酯、芳基三甲基硅氧烷、芳基异羟肟酸和芳基重氮盐,现在可以有效地转化为烯基腈,并且很容易。这种化学反应被应用于多环芳烃的改性以及工业上重要的六亚甲基二胺和己二酸衍生物的制备。复杂分子和稠环化合物的后期修饰的几个例子进一步支持了这种方法的潜在广泛用途。

参考消息:

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03801-y

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