自修复材料具有修复损伤并恢复其原有性能的能力，在柔性自修复设备、防护涂层和可穿戴电子产品等领域具有重要的应用价值。然而，材料的自修复能力与力学性能之间存在矛盾，即综合的机械性能往往会影响到通过超分子链的快速动态解离/重组来实现的自修复能力，因此开发具有优异力学性能的自修复材料仍然是一个巨大的挑战。
日前，河北工业大学李焕荣教授通过分级刚性域设计，制备了一种具有高机械强度、超韧性、缺口不敏感和快速恢复性能的透明发光材料。该材料中由镧系-三吡啶（Ln3+-TPy）配位相互作用和脲/氨基甲酸酯氢键作用所构成的分级刚性域使其具有前所未有的韧性（133.35 MJ m-3），其韧性达到蜘蛛丝的83%。并且该材料在环境温度下也是动态的，可以快速自愈。此外，通过调节Eu3+/Tb3+的摩尔比，可以实现从红色到橙色和黄色到绿色的多色发射。该工作以“Unprecedented toughness in transparent, luminescent, self-healing polymers enabled via hierarchical rigid domain design”发表在《 Materials Horizons》。
图1. HPU-TPyn-Ln的结构示意图
材料设计与合成
首先目标产物HPU-TPy n-Ln按照以下路线制备：i）通过HDA与PPG-NCO 的聚合反应合成异氰酸酯封端的预聚物（HPU）。ii）将HPU进一步与TPy-NH 2组分反应消耗残基-NCO以合成具有改性三联吡啶基团的前体（HPU-TPy n）。iii）将HPU-TPy n进一步与Ln 3+配位以产生最终的发光材料（HPU-TPy n -Ln）（图1）。研究者通过表征发现无色HPU-TPy 0.25-Ln样品（0.2 mm）是透明的，在400-800 nm可见光范围内具有87.8%的平均透射率（图 2b）。表面SEM和EDS元素映射图像显示，HPU-TPy 0.25-Ln薄膜的表面非常致密、光滑、平整（图2c），并且C、N、O和Ln 3+分布均匀（图2d）。
图2. HPU-TPy0.25-Ln的表征
机械性能表征
所得弹性体的力学性能与原料的投料比密切相关。随着聚合物配体HPU-TPy n中TPy-NH 2含量的增加，HPU-TPy n -Ln表现出降低的应变和增加的杨氏模量，表明通过增加TPy浓度可以使弹性降低和刚性增强（图3a）。其中，该材料HPU-TPy 0.25-Ln的超强力学性能可以通过承重实验得到证实：一个桶（4.6 kg）可以被HPU-TPy 0.25-Ln弹性带（160.6 mg）举起，其重量是我们样品的28500 倍以上（图3b）。其中，该弹性体HPU-TPy 0.25-Ln的韧性为 133.35 MJ m -3，抗拉强度为11.21 MPa，与之前报道的室温自愈发光弹性体相比是前所未有的（图3c)。即使与文献报道的不发光强韧自愈弹性体相比，该材料的韧性仍然是前所未有的（图3d）。值得注意的是，HPU-TPy 0.25-Ln的韧性达到典型蜘蛛丝的83%（≈160 MJ m -3）。与天然橡胶相比，HPU-TPy 0.25-Ln也表现出优异的抗撕裂性（图3e-f）。
图3. HPU-TPy0.25-Ln的机械性能表征
高韧性的产生机理
研究者推断，TPy组分可以通过三种方法提高我们材料的机械强度：i）消耗残留物-NCO以进一步获得H urea-bonds；ii）TPy之间的π-π相互作用提高了交联密度以及弹性体硬域的含量；iii）增加Ln 3+和TPy之间的配位作用可以提高发光弹性体的强度和韧性。通过上述精心设计的分子结构，得到了含有镧系元素-三联吡啶（Ln 3+-TPy）配位相互作用和由尿素和氨基甲酸酯构成的氢键所组成的动态分级刚性域。动态分层刚性域的解离/重整赋予材料强大的耗能能力以提高韧性。即使在小应变（15%）下（图4a），也获得了明显的残余应变和滞后现象，这证明了由解离/重整动态交联键产生的能量耗散的存在无法恢复到初始状态。此外，HPU-TPy 0.25-Ln具有快速的弹性恢复能力，可显著提高弹性体在重复变形过程中的可靠性和抗疲劳性。在1000%的固定伸长率下横向拉伸和释放后，拉伸的HPU-TPy 0.25-Ln像橡胶一样立即恢复（图4c）。HPU-TPy 0.25-Ln在拉伸到300%左右后迅速恢复，90 s后基本恢复到原来的长度（图4d）。这些行为表明制备的样品具有优异的弹性和自恢复特性。这主要源于以下两个因素：（i）相对高密度的配位和氢键刚性更强且更难解离；（ii）HPU-TPy 0.25-Ln中Ln-TPy配位和氢键的快速重组使它们能够在变形后恢复。
图4. HPU-TPy0.25-Ln在不同条件下的机理探索
自愈和循环利用的特性
除了前所未有的韧性外，HPU-TPy 0.25-Ln还显示出快速的室温自愈能力和回收性能。切割后的HPU-TPy 0.25-Ln薄膜在接触断面仅5 s后自愈，自愈约11 min后，样品可承受150%的应变（图5a）。为了进一步测量这种能力，HPU-TPy 0.25-Ln被一分为二，在没有任何外部刺激的情况下，在室温下自愈48小时后，样品的韧性恢复到28.02 MJ m -3（图5）。此外，该材料可以很容易地进行回收利用。HPU-TPy 0.25-Ln优异的自愈和循环利用特性源于以下两个因素：i）包括由Ln-TPy 配位相互作用、H urethane-bonds和H urea-bonds的动态分级刚性域的动态特性使这些键在被破坏后发生重组；ii）HPU-TPy 0.25-Ln中的聚合物链具有适当的迁移率和扩散能力。
图5. HPU-TPy0.25-Ln的自愈特性
材料的发光性能
HPU-TPy 0.25聚合物链上的Ln 3+和TPy组分之间的配位相互作用为研究制备的弹性体的独特光学性质提供了机会。通过调节Eu 3+/Tb 3+摩尔比可以实现多色发射行为（包括红色、橙色、黄色和绿色）（图6）。鉴于HPU-TPy 0.25-Ln优异的发光性能，研究者将材料浇注到商用UV-LED灯泡上，观察到明显的绿光发射（图 6e）。因此，优异的发光性能赋予材料HPU-TPy 0.25-Ln在光学领域潜在的应用价值。
图6. HPU-TPy0.25-Ln优异的发光性能
小结：在该工作中，研究者在室温下通过分级刚性域设计制造了一种具有优异机械性能的新型发光自修复弹性体HPU-TPy 0.25-Ln。该弹性体具有高强度、延展性、前所未有的高韧性、快速的自恢复性、无色透明和优异的抗穿刺性。并且，HPU-TPy 0.25-Ln在室温下显示出优异的自修复和回收能力。通过调整Eu 3+/Tb 3+摩尔比，实现了优异的发光性能和多色发射。这项工作中应用的策略为制备坚韧的自修复发光弹性体提供了一些见解。
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原文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/mh/d2mh00820c
来源：高分子科学前沿
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